Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

15.66 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 349 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

10.

Я.

В.

Henbest.

C h e m .

Soc.

Spec.

P u b l . ,

1965,

19,

83.

1 1 .

J . B.

Lee,

В.

Uff.

Q u a r t .

R e v . ,

21,

429

(1967).

12.

Tlokowsky.

P o l i m e r y ,

11,

(1966); C. A . ,

13877b

(1966).

13. M.

С. Малиновский.

Окиси

олефинов

их

производные . М . ,

Госхим»

14.

издат,

1961.

У с п .

химии,

37,

А.

Ахрем,

А.

М.

Моисеенков,

В.

Н.

Добрынин.

15.

1025 (1968).

Органические

перекиси

применение

их для

о к и с

Н.

А.

Прилежаев.

ления непредельных соединений. В а р ш а в а , 1912.

16.

J.Bceseken.

Rec.

t r a v .

c h i m . ,

45,

838

(1926);

47,

683

(1928).

17.

J.Boeseken,

Elsen.

Rec.

t r a v .

c h i m . ,

47,

697

(1928).

18.

J.Boeseken,

Cohen.

Rec.

t r a v .

c h i m . ,

47,

839

(1928).

19.

J . Bdeseken,

Smit,

Gaster.

Proc .

A c a d . Sci .

A m s t e r d a m ,

32,

377

20.

(1929).

B u l l .

Soc.

c h i m .

France,

1931,

1737.

J . Levy,

Pernot.

2 1 .

Tanaka.

B u l l .

C h e m .

Soc.

J a p a n ,

214

(1930).

22.

Bergmann,

Schotte.

B e r . ,

54,

440 (1921).

23.

Levene,

L . Raymond.

J .

B i o l .

C h e m . ,

88,

513

(1930).

24.

Windaus,

Luttringhaus.

A n n . ,

4 8 1 ,

123

(1930).

25.

J . Levy,

Abragam.

B u l l .

Soc.

c h i m .

France,

[ 4 ] ,

45,

378

(1929).

26.

/ .

Muskat,

Herrman.

J . A m .

C h e m .

S o c ,

54,

2001

(1932).

27.

Б.

А.

Арбузов,

Б.

Михайлов.

J .

p r a k t .

C h e m . ,

127, 1, 92 (1930).

28 .

/ .

Boeseken,

С.

C. Schneider.

J .

p r a k t .

C h e m . ,

131,

285

(1931).

29.

O r g a n i c C h e m i s t r y . E d . Gilman.

N . Y . ,

v o l .

1, 1938, p. 542.

30.

/ .

Boeseken,

G. Derx.

Rec.

t r a v .

c h i m . ,

40,

519,

529

(1940).

3 1 .

J . Boeseken,

J . S.

В lumber

ger.

Rec.

t r a v .

c h i m .

44,

(1925).

32.

J . Bdeseken,

Elsen.

Rec.

t r a v .

c h i m . ,

48,

363

(1929).

33.

/ .

Stuurman.

Proc .

A c a d .

Sci.

A m s t e r d a m ,

38,

450

(1935).

34.

/ .

Boeseken,

J . Stuurman.

Proc .

A c a d .

Sci.

A m s t e r d a m ,

39,

(1936);

Rec.

t r a v .

c h i m . ,

56,

1034

(1937).

35.

/ .

Bdeseken,

J . A.

Hanegraaff.

Rec.

t r a v .

c h i m . ,

61,

(1942).

36.

Smit.

Rec.

t r a v .

c h i m . ,

49,

675,

691

(1930).

37.

Swern.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

69,

1692

(1947).

38.

Meerwein,

А.

Оgait,

Prang,

A.Serini.

J .

p r a k t .

C h e m . ,

113,

39.

(1926).

Ж Ф Х ,

721

(1933).

С.

Медведев,

О.

Блох.

40.

Т.

Findley,

Swern,

J . Т.

Scanlan.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

67,

412

(1945);

Swern,

N.Billen,

. T.

Scanlan.

J .

A m .

C h e m . S o c ,

68,

4 1 .

1504

(1946).

A r c h .

P h a r m . ,

268,

491

(1930).

Bodendorf.

42.

J . Bdeseken.

Rec.

t r a v .

c h i m . ,

45,

838 (1926); 47, 683 (1928);

Proc .

A c a d .

Sci.

A m s t e r d a m ,

35,

750

(1932).

43.

Heinanen.

Suomen

K e m i s t . ,

B l l ,

(1938).

44.

Heinanen.

A n n . A c a d .

Sci .

F e n . ,

A 4 9 ,

№

(1938);

A 5 9 ,

№

13,

45.

(1943).

J .

C h e m .

S o c ,

1948,

1574.

A.Robertson,

Waters.

46.

L . Weisenborn,

Taub.

J .

A m .

C h e m . S o c ,

74,

1329

(1950).

47.

L . Friess.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

7 1 , 2571

(1949).

48.

Bartlett.

R e c

C h e m .

P r o g r . ,

11,

(1950).

49.

В.

Lynch,

К.

Pausacker.

J .

C h e m .

S o c ,

1955,

1525.

50.

Б.

С.

Непарент,

Т. E.

Павловская,

Эмануэль,

Н.

Г.

Ярославский.

Д А Н

СССР,

70,

1025

(1950); Д.

Г.

Кнорре,

И.

М.

Эмануэль.

Ж Ф Х ,

26,

429 (1952);

И.

М.

Эмануэль,

Д.

Г.

Кнорре.

У с п . химии, 84,

275

(1955).

5 1 .

Н.

Т.

Davison.

J . Chem .

S o c ,

1951, 2456.

52.

Giguere,

А.

О linos.

C a n .

J .

C h e m . ,

30,

821

(1952).

53.

Swern,

L . P.

Witnauer,

Eddy,

Parker.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

77,

5537

(1955).

54.

Minkoff,

Proc .

R o y .

S o c ,

Л.224,

176

(1954).

55.

Kavbib,

Plensni&ar,

Hadzi.

Spectrochem .

A c t a ,

p a r t

A ,

23,

2483

(1967).

56.

J . R.

Rittenhouse,

Lobunez,

Swern,

J . G. Miller.

J .

A m .

C h e m .

57.

S o c ,

80,

4850

(1958).

J . A m . C h e m .

S o c ,

L . S.

Silbert,

L . P.

Witnauer,

Swern,

Ricciuti.

8 1 ,

3244

(1959).

58.

Swain.

Diss .

A b s t r . ,

2 1 ,

3650

(1961);

C. A . ,

55,

23158c

(1961).

59.

Swern,

Clements,

Т. M.

Luong.

A n a l .

C h e m . ,

4 1 ,

412

(1969).

60.

Rrooks,

С.

Haas.

J .

P h y s .

C h e m . ,

7 1 ,

650

(1967).

6 1 .

Yonezawa,

Kato,

O. Yamamoto.

B u l l .

C h e m .

Soc.

J a p a n ,

40,

307

62.

(1967).

J .

O r g .

C h e m . ,

34,

971

(1969).

A.Aiman,

B.Borstnik,

Plesniiar.

63.

Swern,

L . S.

Silbert.

A n a l .

C h e m . ,

35,

880

(1963).

64.

Swern.

к н . :

«Organic

Peroxides*,

v o l .

1, chap.

V I . E d .

Swern.

N .

Y . — L o n d o n ,

W i l e y —

Interscience,

1970,

314.

65.

П.

И.

Валов,

Э.

А.

Блюмберг,

Т. В.

Филиппова.

Кинетика

катализ,

66.

760 (1967).

J . A m . C h e m .

Campbell,

J . О.

Edwards,

J . Maclachlan,

К.

Polgar.

67.

S o c ,

80,

5308

(1958).

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

79,

1913

(1957).

Rrown,

Okamoto.

68.

Ishii,

Inamoto.

K o g y o

K a g a k u

Zasshi,

63,

765

(1960);

A . ,

69.

58,

4393

(1963).

B u l l .

Chem .

S o c

J a p a n ,

32,

965,

971

(1959);

Yukawa,

Tsuno.

A . ,

54,

173ilg

(1960).

70.

Y .

Nagai,

Gosei.

K a g a k u K y o k a i s h i ,

19,

527,

533,

537 (1961);

A . ,

7 1 .

55,

23441

(1961).

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

83,

3440

(1961).

Y.Ogata,

I .

Tabushi.

72.

Y . Ogata,

I .

Tabushi.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

83,

3444

(1961).

73.

Taft-Jr.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

74,

3120,

2729

(1952);

75, 4 2 3 1 ,

74.

4534

(1953).

Chem . a.

I n d . ,

1956,

659.

H.B.

Henbest,

Wilson.

74a. M.

Vilkas.

B u l l .

Soc.

c h i m .

France,

1959,

1401.

75.

N.N.

Schwartz,

J . H.

Blumbergs.

J .

O r g .

C h e m . ,

29,

1976

(1964).

76.

Brown

al.

J . A m . C h e m . S o c ,

75, 6292 (1953); 76, 605 (1954);

77,

2300

(1955);

78,

6255

(1956);

80,

4046

(1958).

77.

L . M.

Stock,

Brown.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

8 1 ,

3323,

3315

(1959).

78.

П.

Сайке.

Механизмы

реакций

органической

химии.

М . , « Х и м и я » ,

79.

1 9 7 1 ,

стр .

55.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

73,

2323

(1951).

L . Неппе,

С.

J . Fox.

80.

J . Everett,

G. J

. Minkojf.

T r a n s .

F a r a d .

S o c ,

49,

410

(1953).

8 1 .

Cohen,

J . O.

Edwards.

J .

P h y s .

C h e m . ,

64,

1086

(1960).

82.

Emmons,

Pagano.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

77,

(1955).

83.

White,

W.D.Emmons.

T e t r a h e d r o n ,

17,

31(1962).

84.

Rohme.

C h e m .

B e r . ,

70,

379

(1937);

Bohme,

Steinke.

B e r . ,

70,

85.

1709

(1937).

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

64,

2317

(1942).

Chakravorty,

Levin.

86.

G.Berti,

F.Bottari.

Gazz.

c h i m .

I t a l . ,

89,

2380

(1959).

87.

G.Berti,

F.Bottari.

J .

O r g . C h e m . ,

25,

1286

(1960).

88.

G.Berti.

J .

O r g .

C h e m . ,

24,

934

(1959).

89.

Hawthorne,

Emmons,

Callum.

J . A m . Chem .

S o c ,

90.

80,

6393 (1958).

Ж О р Х ,

225

(1966).

В.

Сапунов,

Лебедев.

9 1 .

А.

Прилежаев.

Ж Р Ф Х О ,

42,

1387

(1910).

92.

Lagrave.

A n n .

c h i m . ,

[ 1 0 ] ,

363

(1927).

93.

/ .

Kolthoff,

Lee,

Mairs.

J .

P o l y m e r .

S c i . , 2,

199

(1947).

94.

Y .

Takegami,

Nishiwaki.

N i p p o n

K a g a k u

Zasshi,

85,

798

(1964);

A . , 62, 13005g (1965).

95.

Renolen,

J . Ugelstad.

J .

c h i m .

p h y s . ,

57,

634

(1960).

96.

Endo,

Saito

al. N i p p o n

K a g a k u Zasshi,

85,

797

(1964);

86,

108,

426 (1965); C. A . , 63,

455b,

6810b,

(1965).

97.

В.

И.

Сапунов,

Лебедев,

Изв . в у з о в ,

хим.

хим .

технол,

771

(1965),

98.

KavciS,

В. Plesniiar.

J . O r g .

C h e m . ,

35,

2033

(1970).

99.

Perrin.

D i s s o c i a t i o n

Constants

Organic

Bases i n

Aqueous

100.

l u t i o n s .

L o n d o n ,

B u t t e r w o r t h s ,

1965.

J . A m .

C h e m .

S o c , 8 1 ,

Frostick-Jr.,

Phillips,

Starcher.

101 .

3350

(1959).

J . A m . Soc.

C h e m . ,

66,

(1944).

Ch.

Bradsher.

102.

Newbold,

Spring.

J .

C h e m .

S o c ,

1945,

247.

103.

Ch.

Bradsher,

L . Rapoport.

J . A m . C h e m .

S o c ,

65,

1646

(1943);

Ch.

Brad

sher,

L . Rapoport,

Anderson.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

68,

2152

(1946).

104.

Filler,

Camara,

Naqvi.

J . A m . C h e m . S o c ,

8 1 , 658

(1959).

105.

J . Curtin,

A.Bradley,

Hendrickson.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

78,

106.

4064

(1956).

C h e m .

R e v . ,

59,

737

(1959).

Parker,

Isaacs.

107.

J .

Ciabattoni,

J . Kocienski.

J . A m .

C h e m .

S o c ,

9 1 ,

6534

(1969);

L .

Friedrich,

Cormier.

J .

Org . C h e m . ,

35,

450

(1970).

108.

Donald,

Schwab.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

86,

4866

(1964);

J .

Ciabattoni,

Campbell,

Rentier,

Concannon.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

92,

3826

(1970).

109.

J . Lhomme,

G. Ourisson.

B u l l .

Soc.

c h i m .

France,

1964,

1888.

110.

Nayak,

Dev.

T e t r a h e d r o n ,

19,

2269

(1963).

111 .

Kwart,

Hoffman.

J .

O r g .

C h e m . ,

3 1 ,

419

(1966).

112.

Huisgen.

A n g e w .

C h e m . ,

72,

359 ( I 9 6 0 ) .

113.

Criegee.

Rec.

C h e m .

P r o g r . ,

18,

111(1957).

114.

Bingham,

G. D.

Meakins,

G. H~. Whitham.

C h e m .

C o m m . ,

1966,

115.

445.

C h e m .

C o m m . ,

1967,

335.

Kwart,

Starcher,

Tinsley.

116.

J . M.

Robertson,

Prasad,

I . Woodward.

Proc .

R o y .

S o c ,

A 1 5 4 ,

187

(1936);

/ .

Robertson,

I . Woodward.

Proc.

R o y .

S o c ,

A 1 6 2 ,

568

(1937).

117.

А.

К.

Плисов,

С.

Скорнякова.

Т р у д ы Одесского

r o c .

ун - та,

серия

118.

х и м . ,

146,

(1956).

J . C h e m .

S o c ,

1939,

1075.

Е.

Seymour,

К.

Sharpies,

Spring.

119.

J . Julietti,

J.F.Mc

Ghie,

B.L.Rao,

W.A.Ross,

Cramp.

J .

C h e m .

S o c ,

1960,

4514.

120.

Fiirst,

Planner.

A b s t r a c t s

Papers

12th

I n t e r n a t i o n a l

Congress

P u r e

a n d

A p p l i e d

C h e m i s t r y .

N . Y . ,

1951, p.

409;

Barton,

Cookson.

Q u a r t .

R e v . ,

10,

(1956).

121 .

/ .

Bdeseken.

B e r . ,

56,

2409

(1923).

122.

G. Braun.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

5 1 ,

228

(1929).

123.

Atherton,

Hilditch.

J .

C h e m .

S o c ,

1943,

204;

1943,

387.

124.

D.Swern.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

70,

1235

(1948).

125.

L . P.

Witnauer,

Swern.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

72,

3364

(1950).

126.

Truce,

Т.

Klingler.

J .

O r g .

C h e m . ,

35,

1834

(1970).

127.

Badger.

Q u a r t .

R e v . ,

147

(1951).

128.

Henbest.

Proc .

C h e m .

S o c ,

1963,

159.

129.

Henbest,

J . J . Mc

Cullugh.

Proc .

C h e m .

S o c ,

1962,

74.

130.

Ewins,

Henbest,

Kervey.

C h e m .

C o m m . ,

1967,

1085.

131.

/ .

Sicher,

Bernath.

Цит.

[ 1 0 ] .

132.

J . Corey,

L . Dawson.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

85,

1782

(1963).

133.

B.Rickborn,

Lwo.

J .

O r g .

C h e m . ,

30,

2212 (1965);

В.

Rickborn,

W.E.Lamke.

J .

O r g .

C h e m . ,

32,

537

(1967).

134.

Bel,

Czaja.

J .

O r g .

C h e m . ,

26,

4768

(1961).

135.

/ .

Sicher,

Sipos,

Tichy.

C o l l .

Czech.

C h e m .

C o m m . ,

26,

847

(1961).

136.

Thummel,

B. Rickborn.

J . A m . C h e m . S o c ,

92,

2064

(1970);

J . O r g .

137.

C h e m . ,

36,

1365

(1971).

J .

O r g .

C h e m . ,

35,

251

(1970).

T.Dahill-Jr.,

. Dorsky,

Easter.

138.

Curtin,

J . Harder.

J . A m .

C h e m .

S o c ,

82,

2357

(1960).

139.

Hopff,

Hoffmann.

H e l v .

c h i m .

a c t a ,

40,

1585

(1957).

140.

Curry-Jr.

T e t r a h e d r o n

L e t t e r s ,

1 9 7 1 ,

1841 .

141 .

/ .

tier,

Tournaire,

Casadevall.

С.

г.,

271C,

878

(1971).

142.

Н.

С.

Brown

al.

J .

A m .

C h e m .

S o c , 9 2 , 6 9 1 4

(1970).

143.

Montanari,

I . Moretti,

Torre.

C h e m .

C o m m . ,

1969,

135.

144.

Bowman,

J . F.

Collins,

Grundon.

Chem .

C o m m . ,

1967,

1131.

145.

Bowman,

Grundon.

J .

C h e m .

S o c ,

1967,

2368.

146.

. Sassiver,

. English.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

82,

4891

(1960).

147.

J . L . Pierre

al.

B u l l .

Soc.

c h i m .

France,

1969,

1317.

148.

Chamberlain

al.

J .

C h e m .

S o c ,

B ,

1970,

1374.

149.

L . Eliel,

Delmonte.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

80,

1744

(1958).

150.

Payne.

J . O r g . Chem . ,

27,

3819 (1962).

151 .

Э.

Илиел.

Стереохимия соединений

углерода. М . ,

«Мир»,

1965,

стр.

150.

152.

Swern.

к н . :

((Organic Peroxides*,

v o l . 1,

chap .

V I I . E d . D.

Swern.

N .

Y . —

L o n d o n ,

W i l e y —

Interscience,

1970,

p .

476.

153.

H. Schumb.

al. H y d r o g e n

Peroxide .

N .

Y . , R e i n h o l d ,

1955;

Monger

al.

J . C h e m .

E n g .

D a t a ,

(1961).

154. И.

С.

Ройзен.

Вестник технической

и экономической

информации

Н а у ч

но-исследовательского ин-та технико - экономических

исследований

Г о с у

дарственного

комитета Совета Министров СССР по химии, 1962, № 2,

56;

Р Ж Х и м ,

1963,

1247.

155.

J.D'Ans,

Frey.

B e r . ,

45,

1845

(1912);

anorg .

C h e m . ,

84,

145

156.

(1913).

J .

A m .

Chem .

S o c ,

68,

907

(1946).

Greenspan.

157.

Phillips,

Starcher,

B.D.

Ash.

J .

Org .

Chem .

23,

1823 (1958).

158.

Parker,

Ricciuti,

L . Ogg,

Swern.

J .

A m .

C h e m .

S o c ,

159.

77,

4037

(1955).

J . A m .

C h e m .

S o c ,

79,

5982

(1957).

Phillips

al.

160.

Jorissen,

A. van

der

Веек.

Rec.

t r a v .

c h i m . ,

45,

245

(1926);

46,

(1927);

49,

138

(1930).

161 .

Swern

al.

J .

A m .

Chem .

S o c ,

66,

1925

(1944).

162.

Dick,

Hanna.

J . O r g . C h e m . ,

29,

1218

1964).

163.

Bayer,

Villiger.

B e r . ,

33, 858, 1569 (1900).

164.

Г.

Браун.

с б . :

«Синтезы

органических

препаратов»,

т.

I . М.

И Л ,

165.

1949, стр . 337.

B e r . ,

34,

762

(1901).

A.Bayer,

Villiger.

166.

G. В.

Bachman,

D.E.Cooper.

J .

Org .

C h e m . ,

302

(1944).

167.

G.B.

Payne.

J .

O r g .

C h e m . ,

24,

1354

(1959).

168.

Royals,

L . L . Harrell-Jr.

J . A m .

Chem .

S o c ,

77,

3405

(1955).

169.

Kergomard,

J . Bigou.

B u l l .

Soc.

c h i m .

France,

1956,

486.

170.

/ .

В lumber

gs.

Пат. С Ш А

3232979;

3235584 (1966);

С.

A . ,

64,

14135

171 .

c - e

(1966).

J . O r g . C h e m . ,

27,

1336

(1962);

O r g .

L . S.

Silbert,

Siegel,

Swern.

172.

S y n t h . ,

43,

(1963).

J . A m .

C h e m .

S o c ,

79,

1929

Parker,

L . P.

Witnauer,

Swern.

173.

(1957).

J .

A m .

Chem .

S o c ,

76,

3468

(1954).

Emmons.

174.

G. B.

Payne

al.

J .

O r g .

C h e m . ,

26,

659

(1961).

175.

Krimm,

H.Schnell.

Пат.

Ф Р Г

1015782

(1957);

С. A . ,

53,

20088i

176.

(1959) .

J . A m .

C h e m .

S o c ,

82,

4328

Korach,

Nielsen,

Rideaut.

177.

(1960) .

J . Chem .

S o c ,

1957,

4608.

Henbest,

Nicholls.

178.

Niederhauser,

J . E.

Koroly.

Пат.

США

2485160

(1950);

С.

A . ,

44,

179.

7346в

(1950).

Реагенты

для

органического

синтеза.

М . , « М и р » ,

Л.

Физер.

М.

Физер.

1970,

т.

I I ,

стр.

138;

3 1 1 ,

336;

346;

422;

462;

т.

I I I ,

стр .

56.

180.

/ .

Buchanan,

Н.

Sable.

В к н . :

«Selective O r g a n i c T r a n s f o r m a t i o n s * ,

v o l .

I I . E d .

В.

Tjagarajan.

N .

Y . —

L o n d o n

—

S y d n e y ,

W i l e y —

Interscience,

1972,

1 1 .

Г л а в а I I

ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

О К И С Л Е Н И Е А Л И Ц И К Л И Ч Е С К И Х У Г Л Е В О Д О Р О Д О В
С ОДНОЙ И Л И Н Е С К О Л Ь К И М И Н Е С О П Р Я Ж Е Н Н Ы М И
С = С - СВЯЗЯМИ	И И Х П Р О И З В О Д Н Ы Х
С У Д А Л Е Н Н Ы М И Ф У Н К Ц И О Н А Л Ь Н Ы М И Г Р У П П А М И
Возможность гладкого окисления двойных связей с количест
венным получением эпокисей	была впервые продемонстрирована

Н. А. Прилежаевым именно на примере алифатических углеводо

родов	ряда С п Н 2 п	при	действии на них надбензойной кислоты
[ 1 —	3]. Напомним,	что	в его	работах и	в последующих [4 — 7]
было	найдено существенное			различие в	скоростях эпоксидиро

вания в зависимости от степени алкильного замещения двойных связей, что впоследствии было совершенно правильно поставлено в связь с изменениями в их нуклеофильности [5 — 7] . Некоторые кинетические данные для окисления алкенов.' суммированы в табл. 1. Наблюдающиеся резкие различия в скоростях, даже для винильной и дизамещенной «внутренней» С=С-связи, позволяют осуществлять избирательное окисление «наименее гидрогенизировянных» двойных связей. Подобные примеры будут приве дены ниже.

Эпоксидирование углеводородов с несопряженными С = С-связями

Прямое окисление этилена надкислотами с синтетическими це лями было использовано только в одном случае [8] — для получе ния окиси этилена1 , меченной С 1 4 . В этом случае окисление под действием НБК было много удобнее, чем другие методы приготов ления окиси, рассчитанные на большие масштабы. Выход окиси составил 55% за 4—6 дней при + 3 ° С, а скорость реакции изменя лась в различных растворителях (дихлорэтан, о-дихлорбензол, толуол, дибутиловый эфир) в соотношении: 1 : 0,5 : 0,4 : 0 , 1 . Было также подтверждено замеченное раньше [9] каталитическое ускорение реакции при небольших добавках иода.

Пожалуй, наибольшее количество работ относится к действию НК на алкены с концевой С=С-связьк>, особенно обладающие срав-

1 Скорость окисления этилена Н У К приводится в работе [4] (см. табл. 1),

нительнб ДЛИННОЙ цепью (табл. 2). Ёлагодаря относительной ус тойчивости эпокси-а-алканов в кислых средах, их удается по лучить с очень высоким выходом не только при использовании НБК [2,3,10 — 13], но также, подбирая соответствующий буфер, и с помощью ТФНУК [19], а для МНМК [17] или М Х Н Б К [18] — без буфера. Что касается НУК, то именно на примере высших а-олефинов (С8 — С1 8 ) Сверн и сотр. [14, 15] показали возможность использования этого окислителя для эпоксидирования даже в растворах уксусной кислоты, не освобожденных от каталитиче ских примесей минеральной кислоты, так как в примененных ими условиях (табл. 2) доля раскрытия оксирановых циклов состав ляла не более 1 % в час. Однако значительно лучшие результаты достигаются при окислении НУК, освобожденной от воды и кис лых примесей [16].

Пигулевский [20] установил на примере октена-1, что при со пряженном окислении алкенов-1 и альдегидов кислородом воздуха

	Т а б л и ц а	1
Кинетические	параметры	окисления алкенов
( Н У К ,	СНзСООН, 25,8° С) [ 4 , 7 ] *

!	в	s	1
1	в	s		а
1	к	=j		а
Углеводород"	к	ч		в
		.о~	„-Ч	к
		ч	о .0	н
		ч	~t ч	03
		- о	~ S	К

fcOTH

и w Э МОмещемулену К

Я £t»

м о ш дищеннэтил< к

С Н 2 = С Н 2	— —		0,19	1
С Н 8 - С Н = С Н 2	— —		4 . 2	23	1	—
м - С з Н т — С Н = С Н 2	17,6	10,5	4,3	23	1	—
« - C 8 H i 7 — С Н = С Н 2	—	—	4,7
СНзОСО(СН 2 ) 8 СН=СНг	—	—	4 , 1
С Н з ч	15,6	10,4	92	480	- 2 2	~ 1
> С = С Н 3	15,6	10,4	92	480	- 2 2	~ 1
снн3 /		.	93
С Н з — С Н = С Н — С Н з		.	93
С Н з — С Н = С Н — С 2 Н 5	15,6	10,0	95
СНз — СН=СН — СзНт - к	15,9	10,2	99
С 2 Н 6 — С Н = С Н — С 2 Н 6	—	—	129	550	- 2 5	~ 1
С2 Н5 —СН=СН—С3Н7-К	—	—	110
М-С3Н7—СН=СН—СзНт-м	—	—	105
С Н з х	14,0	10,3	1240	- 6 5 0 0	- 3 0 0	~ 1 2
) С = С Н С Н з	14,0	10,3	1240	- 6 5 0 0	- 3 0 0	~ 1 2

сн 3 /

* Кинетические данные обрабатывались по классическому уравнению Аррениуса [4]; Е и В найдены из 2—3-х значений fc2.

			Т а б л и ц а			2
		Эпоксидирование углеводородов					C n H 2 n _ j _ 1		C H = C H 2
			Буфер		Выход эпоксида,				Литература
			Буфер			о/			Литература
						/о
			Н Б К ,	СИСЬ, 0° С
6, 8			отсутствует			6 5 - 7 0			[2, 3]
4 , 5 ,	7 - 1 1 *		То же			теорет.			[10]
	8		»			8 0 - 8 5			[11]
	6		»			8 0 - 8 5			[12]
	5 * 2		»			—			[13]
			Н У К (10 — 15% - ная),		СНзСООН,			25° С
> 6			отсутствует	\|		35—55 *3			[14, 15]
Н У К		(25- -30%-ная), (СН 3 ) 2 СО, СНзСООСНз или С Н 3 С О О С 2 Н 5 , 50°С
> 6			N a 2 C 0 3	\|		85—97 **			[16]
			М Н М К , СН 2 С1 2 , 0° С
			отсутствует			80			[17]
			То ж е			40 * 5
			М Х Н Б К , CH2CI2, 25° С						[17]
			М Х Н Б К , CH2CI2, 25° С
			отсутствует	\|		81
			Т Ф Н У К ,	СН а С1 2 )		Т. кип.			[18]
3, 4,	6,	10	NaaCOs			80—90			[19]
	10		NaHCOs			82			[19]
	10		N a H P 0 4			82	«		[19]
* Использовали значительный избыток олефина, который затем									регенерировали.
** Изо-С5Нц; во всех других примерах — таблицы радикалы с нормальной цепью.
*' Образуется также			15—40% моноацетатов		гликолей		и	возвращается 5—25% непро-
реагировавшего алкена за 2i час реакции.

**НУК предварительно обрабатывают безводным карбонатом натрия для освобождения от примесей воды серной и уксусной кислот. Моноацетаты гликолей образуются в количестве, не превышающем 5%. ** 25° С. ** Растворитель эфир.

образуются наряду с другими продуктами также эпокиси этих олефинов:

			СбН]з
			C e H i 3 C H = C H 2 с н ч	. 0
			\ 0	+ R - C <
R — с { ° + 0		- * R — с / °	о С Н 3 /	Х > Н
R — с { ° + 0	2	- * R — с / °	R—С	Х > Н
\ Н		ООН	R—С
\ Н		ООН	2 R — G
			2 R — G	О Н
			Ч	О Н

( R = C H 3 , СвНз)

В дальнейшем подобный метод был описан в патенте [21].


Согласно работе [22], при окислении НБК					в хлороформе обла
дающие		заметной	цитотоксичностью	диэпоксиды из диолефинов
СН 2	= СН(СН2 )П —СН —СН2 (п — 1—6)			также образуются		с высо
ким	выходом. Более подробное изучение реакции гексадиена-1,5
с НБК		в этом	же растворителе	(выход	эпоксида	66%	за
190	час при 0° С) привело к выводу, что образуется смесь					d,l-	и

мезоформ эпоксидов [23]; этот же углеводород давал диэпоксид [19] с выходом 70% при окислении ТФНУК в СН2 С12 с использованием N a 2 C 0 3 в качестве буфера.

Применяя избыток углеводорода, можно получить и моноэпоксиды диолефинов. Например, при тройном избытке 2,5-ди- метил-гексадиена-1,5 окисление безводной НУК приводит к полу чению моноэпоксида с выходом 6 1 % [24].

Любопытно, что получение эпокисей из низших олефинов этого типа начало подробно исследоваться только в последнее десяти летие 2 . В группе работ японских ученых [25] найдены оптималь ные условия для процесса окисления пропилена НУК: его реко мендуют проводить под давлением порядка 7—8 кг/см2 при 40— 50° С в среде уксусной кислоты, бензола или СС14. Тогда скорость образования эпоксида в 6—10 раз превышает скорость раскрытия оксиранового цикла. Сравнительные значения к2 эпоксидирования (в л/моль-мин) для атмосферного давления и под давлением состав ляют при 50° С 2,63 и при 30° 5,1 • 10~3 , 2?а к т = 12,8 — 12 ккал/молъ. При атмосферном давлении в среде уксусной кислоты скорость размыкания эпоксида больше скорости эпоксидирования в 60 раз при 15° и в 5 раз при 70° С. В патенте [26] предлагается проводить окисление пропилена при 40° С в автоклаве раствором Н У К в метилале (концентрация -~ 4 мол.%), используя небольшой избыток пропилена.

Уже в главе I сообщалось о кинетических исследованиях раз личных аспектов реакции окисления пропилена НУК; [27, 28]. Некоторые сведения о реакциях пропилена с НУК и другими али фатическими НК имеются в работе [29], посвященной исследова нию реакций его сопряженного окисления с низшими альдеги дами.

Рекомендуется также двухступенчатый метод получения низших эпоксидов (из углеводородов типа пропилена или изобутилена, газообразных в нормальных условиях). Окисление ведут безводной НУК, не содержащей кислых примесей, в избытке олефина под давлением порядка 100 атм и температурах 50° С (первая ступень)

и100° С (вторая ступень), достигая конверсии окислителя до 80%

идаже 97% (при добавлении в качестве стабилизатора 0,01% смеси хинолина с пирофосфатом натрия) [30].

Олефины с дизамещенной С=С-связью	A l k — C H = C H A l k дают
также достаточно устойчивые эпоксиды,	что можно продемон-

а Недавно опубликован содержательный обзор [24а], посвященный ж и д к о - фазному эпоксидированию главным образом низших олефинов, в том числе и в условиях реакции Прилежаева.

бтрировать на примере окисления НВК гептена-3 [311, додеценов-2 и -3 [И] или октадецена-9 [32J. Однако до последнего времени оки си изомерных бутенов-2 получали с невысоким выходом другими

путями — из галоидгидринов или тозилатов [33]. Удобный	метод
получения цис- и торакс-эпоксибутанов с выходом 50—60%	и не

менее чем 99 %-ной стереохимической чистотой представляет окис ление этих углеводородов М Х Н Б К в среде диоксана [33]; при этом эпоксиды отгоняют из реакционной смеси без фильтрования выпав шей метахлорбензойной кислоты, которая в этих условиях не вызывает размыкания оксиранового кольца. Использование более высококипящего растворителя позволяет получать этим методом с выходами — 6 0 % и более высококипящие эпоксиды (например, из гексена-1).

При синтезе цис- и ??гране-4-октен-4,5-а!2-оксидов недавно было замечено, что наилучшие результаты в смысле стерической чис тоты дает окисление дейтерированных непредельных углеводо родов действием МНФК, так как при использовании даже буфе рированной Н У К из ^ас-изомера получалось до 4% транс-4,5- эпокси-4,5-октана [34].

Олефины с 1,1'-дизамещенной С = С-связью окисляются прак тически с той же скоростью, что и их 1,2-изомеры [35], (см. также табл. 1), однако для своего эпоксидирования они требуют более деликатных условий ввиду того, что их окиси обладают повышен ной лабильностью в кислой среде, усиливающейся при введении громоздких, особенно третичных заместителей. Так, один из про дуктов тримеризации изобутилена — 1,1-диизопентилэтилен— дает эпоксид с выходом до 98% (НБК, хлороформ, 6° С) [36], однако последний при действии разбавленной кислоты вместо гидролиза мгновенно претерпевает изомеризацию в альдегид, идентифициро ванный в виде соответствующей кислоты:

(СНз)зС—СН2	ч	г . н . г о	н	(СНз)зС—СН2 ч	\с	хт+
( С Н 3 ) з С - С Н 2	>с=сн2	с , Н ь С О а "				сн2 5£
	/			( С Н 3 ) з С - С Н 2 /		\ Q /
( С Н з ) з С - С Н 2 ч		. 0	-возд (СНз)зС—СН2			ч
(СНз)3 с-сн2 /		\н		>		) С Н - С О О Н
				( С Н з ) з С - С Н 2		/

Любопытно, что этот углеводород не окисляется даже горячим 30%-ным раствором К М п 0 4 [36]. Окись 1,1'-дициклогексилэти- лена, образующаяся с высоким выходом при его окислении НБК, легко изомеризуется в смесь дициклогексилацетальдегида и гексилметиленгексилкетона [37]. 2,4,4'-Триметилпентен-1 (а-диизо- бутилен) дает в обычных условиях по Прилежаеву окись с выходом не более 40% [12, 38]. Легкая изомеризация этой окиси исполь зуется для получения 2,4,4'-триметилпентаналя из а-диизобути- лена путем добавления последнего при комнатной температуре к раствору МНМК в СНа С12 [39]:

(СНз)зС—сн2	(СНз)зС—СНа		С — С Н 2 н+
С = С Н 2	RC0 3 H		С — С Н 2 н+
СНз		СНз	О
( С Н 3 ) з С - С Н 8		О
	\	/
		С Н - С
	/	\
	Н8 С	Н	( R = H O O C C H = C H — ) .

Приближение третичного атома углерода к двойной связи еще более усиливает лабильность несимметрично замещенного эпоксида. Так, Малиновский и Юдасина [40] при окислении НБК 2,3,3'- триметилбутена смогли выделить только соответствующий моно ацетат вместо эпоксида. Выход эпоксидов подобного типа можно повысить до 95—98%, если применять окисление НУК в безвод ной среде, перед обработкой реакционной смеси вводить основной буфер (например, бикарбонат натрия), а минеральную кислоту в окислителе предварительно нейтрализовать ацетатом натрия [41].

	Еще в более	значительной степени сказанное выше		относится
и	к окислению	триалкилзамещенных этиленов	( A l k )	2 C = C H A l k .
	Примером может служить окисление под		действием НБК
в	хлороформе	«р-диизобутилена» — 2,4,4'-триметилпентена-2,

дающее наряду с 50% моноэпоксида смесь высококипящего глико ля и непредельного спирта, являющихся продуктами гидратации и изомеризации этого эпоксида [42]:

(СНз)зС		СНз	(СНз)зС	СНз		СНз
	С = С	с,н6 со3 н	\	/		/	+
	С = С	н+	С — С	+	(СНз)зС—СН—С		+
l/		н+	Н ^	^ С Н з	I	1 \
l/		\ : Н 8	Н ^	^ С Н з	ОН ОН СН
			( С Н з ) з С — С Н — С = С Н а
			ОН	СНз

Однако метод окисления НУК в присутствии безводного карбоната натрия [43] позволяет получать окиси триалкилзамещенных эти ленов с вполне удовлетворительным выходом, как это показано на примере диизобутилена [44, 45] и триметилэтилена [45].

Из тетраалкилзамещенных этиленов исследовалось, по-види мому, окисление только тетраметилэтилена [12, 42, 45, 46], при чем все последующие работы подтвердили сделанный Прилежае вым [2, 3] вывод о чрезвычайно энергичной реакции его эпоксиди рования в присутствии НБК даже в растворе эфира и о высокой скорости гидратации полученного тетразамещенного оксирана.

В заключение отметим, что природные и синтетические поли меры диенов — естественный каучук, полимеры и сополимеры на основе бутадиена — представляют собой молекулы с системой не-

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 349 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ