книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

Эта схема хорошо объясняет многочисленные эксперименталь­ ные факты, показывающие, что эпоксид далеко не всегда удается выделить в качестве первичного продукта реакции. Действи­ тельно, образование эпоксида — лишь только один из путей ста­ билизации первично возникающей О-протонированной формы. Наличие некоторых особенностей в строении исходного олефина может привести, даже при отсутствии внешних кислых добавок, минуя стадию эпоксида, к осуществлению других реакций, свя­ занных с раскрытием эпоксидного цикла,— изомеризации или полимеризации, а также фрагментации молекулы, чему немало

связыо мощные электронодонорные группировки, способные ста­ билизировать соседний катионный центр (я-доноры — ароматиче­ ские группировки или р-доноры — атомы со свободными элек­ тронными парами). Для этих олефинов как реакция Прилежаева, так и реакции раскрытия соответствующих оксиранов в кислой среде осуществляются обычно с высокой скоростью.

Среди типичных примеров можно назвать образование карбо­ нильных соединений и моноэфиров гликолей при окислении НБК 1,1-диарилзамещенных этиленов [20, 45, 101, 102] и циклоалкенов

колей. Как показано в исчерпывающем обзоре [14], подобные случаи tyuc-раскрытия, по-видимому, чаще всего связаны как раз с влиянием соседнего электронодонорного заместителя. Последний способствует изменению механизма раскрытия цикла скорее всего с переходом из S^, в Э^-процесс [106], благодаря чему вальденов-

Другой причиной превращений эпоксида в ходе реакции При­ лежаева может быть наличие в олефине пространственно близких функциональных групп, способных к быстрой реакции внутри­ молекулярного раскрытия цикла (ОН, СО, СООН и др.). Много

эпоксида реакция может привести к сложному распаду протонированной его формы. Характерным примером является окисление циклопропенов [107] или ацетиленов [108], а также некоторых метиленциклоалкенов [109, 110] под действием НК.

Последняя схема также хорошо объясняет и природу дей-

58

ствия аниона карбоновой кислоты: чем ниже его основность (т. е. чем сильнее соответствующая ему кислота), тем более вепоятна стабилизация ионной пары не в эпоксид, а в его продукты с[ревращения и наоборот. Поэтому ясно, что в отсутствие буферирующих добавок такие НК, как НМК и ТФНУК, обычно приводят к получению только продуктов превращения, причем в некоторых случаях это представляет большое эксперименталь­ ное удобство (например, для осуществления одноступенчатого гидроксилирования С=С-связи действием НМК по Сверну [2, 3]).

Следует здесь остановиться на еще одной предложенной не­ давно Куорт и сотр. схеме [111] для описания механизма реакции эпоксидирования. Авторы трактуют эту реакцию, как один из случаев диполярного 1,3-циклоприсоединения, на других приме­ рах детально изученного школой Хьюзгена [112]. В качестве активной частицы предполагается «оксикарбонилоксид» I , обра­ зующийся из связанной внутримолекулярной водородной связью формы НК в присутствии диполярофила-олефина. Доказатель­ ством этой точки зрения авторы считают некоторые общие черты реакций эпоксидирования и озонирования (для которых меха­ низм биполярного 1,3-присоединения является общепризнанным

[ИЗ]), а именно — отрицательные значения р при корреляции по Гаммету, отсутствие общего кислотного и солевого катализа. В качестве экспериментального подтверждения приводится обра­ зование эпоксидов некоторых олефинов (например, тетрацианоэтилена) при действии на них мольозонидами. Это положение было подвергнуто критике в работе [114], в которой было ука­ зано, что в случае диполярного механизма следовало по аналогии с другими подобными реакциями ожидать существенного уско­ рения реакции эпоксидирования для норборнена по сравнению с циклогексеном ввиду снятия напряжения в переходном состоя­ нии. В действительности, эти реакции имеют практически одина­ ковые скорости: к2 — 2 , 2 8 - Ю - 2 и 1,92 - Ю - 2 молъ/л-сек соответ­ ственно при окислении надлауриновой кислотой в хлороформе. В [115] Куорт и сотр. отмечают, что в случае диполярного реа­ гента, не содержащего С = С - связи, напряженность цикла может не сказываться на скорости процесса. Авторы приводят новую схему диполярного характера для реакции эпоксидирова-

59

ния, не требующую предварительного образования карбонилоксида 8 :

Они подчеркивают широкую распространенность подобных меха­ низмов для реакций присоединения.

Недавно [62] был проведен расчет молекулы НК методом Г1аризера — Парра — Попла (ССП); оказалось, что распределение частичных зарядов в ней при определенных условиях может благо­

исходили из представления о плоской геометрии молекулы НК, что, как известно [63, 64], не соответствует действительности. Однако, можно допустить вместе с авторами работы [62], что если в большинстве случаев при проведении реакций в мало­ полярных средах более вероятным является протекание реакции Прилежаева по молекулярной схеме 1,1-присоединения, то в

Сыркин и Моисеев [6] допускают именно такой механизм для

Из данных по скоростям реакции Прилежаева, использован­ ных еще в первых обобщениях Сверна [2, 37] и полученных в основном голландской школой химиков, вытекало, что для эти­ леновых соединений, содержащих в молекуле несколько фенильных колец, простое объяснение реакционной способности, осно­ ванное на учете электронных эффектов отдельных заместителей, недостаточно. Так, стирол и tyuc-стильбен окисляются Н У К

60

делокализации электронов по всей молекуле, так как копланарность фенильньтх колец для этого соединения доказана экспе­ риментально [116]. Подобный эффект невозможен в цис-стиль- бене, в молекуле которого имеются пространственные препят­ ствия для копланарности ароматических колец.

Таким образом, стерический фактор здесь играет косвенную роль, меняя распределение электронов в молекуле. По-видимому, подобное явление должно наблюдаться и в других молекулах, в которых проявление сопряжения между группировками, свя­ занными с двойной связью, подчиняется стерическим требова­

на нуклеофилыюсти С=С-связи, обычно различаются меньше, причем для ациклических соединений — в сторону более легкой окисляемости цис-форм, у которых двойная связь, очевидно, стерически несколько более доступна. Так, при окислении под действием НУК в среде уксусной кислоты найдены следующие значения констант скорости [36] для эпимерных жирных кислот:

Аналогичные соотношения найдены для эфиров олеиновой и эла-

другой фактор пространственного происхождения — напряжение цикла в сравнении с напряжением в конечном эпоксиде. Здесь наблюдаются очень сложные соотношения скоростей, пока не находящие полного объяснения. Большое внимание было уделено изучению влияния стерического эффекта удаленных алкильных заместителей на скорость эпоксидирования по внутрициклическим двойным связям (главным образом, работы Хенбеста [10]), причем было показано, что эти заместители обычно снижают скорость реакции, затрудняя подход окислителя. В некоторых сложных полициклических системах внутрициклическая С = С - связь совершенно недоступна для окисления под действием НБК

ной связи. Из изомерных цис- и ттгранс-замещенных этиленов всегда получают изомерные цис- и тракс-эпоксиды (в виде раце­ мических смесей энантиоморфных форм, если заместители при

61

Из многих примеров подобных реакций эпоксидирования можно назвать окисление цис- и транс-стильбенов, в том числе заме­ щенных различными заместителями в ароматическом ядре [49, 66], октадека-^ис-6- и -транс-6- и 9-еновых кислот [119], цис- и транс- алицикленов со средней величиной цикла [1].

Часто о конфигурации полученной эпокиси приходится судить по стереохимии продуктов ее раскрытия. Поэтому изучение стерео­ химии этих двух процессов — эпоксидирования и раскрытия оксиранового цикла — тесно связано между собой. Как сейчас хорошо известно, раскрытие цикла при гидратации обычно сопро­

или асимметрично замещенной С=С-связи в ациклических моле­

циклических системах дополнительно регулируются правилом диаксиального транс-раскрытия Фюрста — Платтнера — Куксона [120].

Стереохимические соотношения как для эпоксидирования, так и для раскрытия эпоксидного цикла были установлены совершенно правильно еще Безекеном. Он указал, что предложенный Приле­ жаевым простой метод получения 1,2-окисей ведет к удобному пути для транс-гидроксилирования двойной связи, в то время как, например, окисление перманганатом представляет метод ее г/мс-гидроксилирования [121]. Примером хорошо изученных реак­ ций такого типа является окисление Брауном в 1929 г. кротоновой и изокротоновой кислот водным раствором НБК, при этом

62

Впоследствии, однако, рядом химиков были высказаны оши­ бочные взгляды на ход этих реакций [1231, причем допускалась, например, или инверсия на стадии эпоксидирования, или двой­ ная инверсия, и только после критического рассмотрения этих работ Сверном i 124] была вновь окончательно установлена пра­ вильная последовательность в стереохимии эпоксидирования и раскрытия цикла для чисто алифатических соединений. Витнауер и Сверн [125] доказали прямым электронографическим определением абсолютной конфигурации 9,10-эпоксидов цис- стереохимию эпоксидирования для случаев элаидилового (транс- октадецен-9-ового) и олеилового (^ис-октадецен-9-ового) алкоголей, а также — элаидиновой и олеиновой кислот.

К сожалению, в литературе не имеется работ, в которых бы ис­ следовалась конфигурация низших эпоксидов, например, методом ПМР. Однако поскольку принцип тпрякс-раскрытия цикла для большинства систем в присутствии оснований является общепри­ нятым, то недавнюю работу [126] можно рассматривать как до­ полнительное доказательство ^ис-присоединения кислорода при

и эрштгро-р-оксисульфоны, для которых конфигурация хорошо доказывалась на основе величин дальнего взаимодействия соот­

63

углов II „ — Нь 171 ц 56°, вполне соответствующих положению молекулярных групп в проекционных формулах обычного типа.

Еще Линч и Пойзакер [49] обратили внимание на то, что в со­ ответствии со своим .молекулярным механизмом реакции НК атакуют одновременно оба углеродных атома С=С-связи и яв­ ляются в этом смысле реагентами на двойную связь в целом (по терминологии, введенной Бэджером [127]). Подтверждением это­ го является, например, приблизительно одинаковая скорость окисления НУК 1,2- и 1,1-замещенных алкенов (см. табл. 1 в гла­ ве I I ) . Это свойство реакции эпоксидирования делает ее исключи­ тельно чувствительной к стерическим эффектам в молекуле, благодаря большому объему переходного состояния 1 0 . Поэтому эпоксидирование было использовано как очень удобная модель для исследования стереохимии реакции присоединения по крат­ ным связям замещенных циклоалкенов разной степени сложности от моноциклических до сложных политерпеиоидных и стероидных систем. Очень важно, что для таких молекул, в отличие от арома­ тических соединений, приходится учитывать помимо стерических эффектов только индуктивное влияние заместителей.

Наиболее просто решаются подобные вопросы для конформационно стабильных молекул. Так, Хенбест [128] предложил использовать следующий набор пятичленных и сравнительно жестких транс-сочлененных систем пяти- и шестичленных цик­ лов:

Мерой влияния заместителя является найденное эксперименталь­ но отклонение состава полученной смеси эпимерных эпоксидов (от эквимолярного) в сторону превышения содержания тракс-формы. Если заместитель не оказывал бы влияния на ход реакции, то образование цис- и транс-форм было бы равновероятным. По изменению состава реакционных смесей от свойств растворителя можно также судить о стерической или электронной природе та­ кого влияния: в первом случае состав смеси одинаков во всех ра­ створителях, во-втором — содержание транс-изомера падает в полярных средах.

Этот метод позволил Хенбесту совместно с Мак Коллоф [129] сделать вывод о чисто стерическом характере влияния удален­ ной метильной группы в 4-метилциклопентене.

Следует подчеркнуть, что для ациклических олефинов, благодаря разме ­

64

В пользу стерического эффекта алкильных групп свидетель­ ствует также существенное понижение скорости эпоксидирования при переходе от циклопентена к его 4,4-диметилзамещенному (бензол, НЛК) ИЗО}:

и практически полная тпранс-ориентация подхода заместителя для стерически более затрудненных молекул 4-трет-бутилциклопен- тена [131] и бицикло(3,1,0)гексена [132]:

В% . _ _ ^ С ( С Н 3 , 3 f /

Хотя для молекул, более подвижных в конформационном смыс­ ле, выводы сделать было много труднее, тем не менее вся имею­ щаяся информация свидетельствует в пользу стерического, а не индуктивного влияния удаленных метальных и других алкильных групп.

Рикборн и Лво [133] показали это для различных метилзамещенных циклогексенов, используя комбинацию кинетического и стереохимического метода. Оказалось, что любые удаленные алкильные заместители уменьшают скорость эпоксидирования (табл. 5),

причем самое существенное влияние имеют 4,5- и 3,3-заместители. Анализ полученных данных, проведенный на основе представления о конформационном равновесии и возможных для 4-метилцикло- гексена экваториальных и аксиальных направлениях атаки окис­ лителя, позволил количественно учесть конформационную пред­ почтительность экваториальной 4-метилыюй группы: она оказа­ лась на 1 ккал выгоднее аксиальной.

в различных условиях из 4-терете-бутилциклогексена [134, 135] или 6-дейтеро-4-7прет-бутилциклогексена [136] цис-& тракс-эпоксиды образуются примерно в эквимолярном соотношении. Подобные же данные получены для замещенного циклогексена с еще более громоздкими заместителями [137]:

1: 1

Фенильная группа в циклогексене в положении 4 при окисле­ нии приводит также к образованию смеси равных количеств цис- и тракс-эпоксидов [138], которые в соответствии с правилом

66

гаракс-диаксиального раскрытия оксиранового цикла [121] дают тот же гликоль. В более ранней работе [139] на этом основании был сделан неправильный вывод о стереоспецифичности этой реакции.

Присутствие в циклогексеновой молекуле алкильных замести­ телей в положениях 1 и 6 сильно влияет на стереохимию эпоксиди­ рования М Х Н Б К [140], вызывая большую выгодность г^ис-атаки по отношению к 6-метильной группе из-за существенных взаимо­ действий метильных групп в молекуле эпоксида при транс- атаке;

' транс

туанс

Преимущественно стерический контроль со стороны метильной группы обнаружен также при эпоксидировании транс-А1 и Д2 - окталиновых систем [141] (табл. 6).

Особенно эффектный пример стерического влияния алкильных групп приведен в недавней работе Брауна с сотр. [142]. Они показали, что введение в молекулу норборнена 7,7-метильных групп резко изменяет стереохимию эпоксидирования, приводя к почти исключительной энЗо-атаке окислителем вместо обычной экзо-атаки (табл. 7)

Y Y Y Y • Y У

3* 67