книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

в субстрате и окислителе. Для получения удовлетворительной кор­ реляции авторы учли резонансное взаимодействие заместителей, а также использовали предложенный Брауном [76, 77] критерий соотношения селективность—реакционная способность.

Для других высокоактивных (главным образом алифатических) НК имеются в основном чисто качественные данные. Обычно вы­ сокая скорость эпоксидирования наблюдается для тех НК, кото­ рые образуют в процессе окисления высокостабилизованный ацильный анион с низкой основностью, который является легко уходя­

])Ка наиболее употребительных НК и соответствующих им кар­ боновых кислот. Действительно, соотношение констант кислот­ ной диссоциации для соответствующих кислот вполне объясняет большую окислительную активность НМК по сравнению с НУК [2, 3], НБК по сравнению с НУК [39], чрезвычайно высокие ско­ рости окисления под влиянием ТФНУК [82], высокую актив­ ность мононадмалеиновой кислоты (МНМК), более высокую, чем для ароматических НК, но меньшую по сравнению с ТФНУК [83]. Единственным исключением в приведенном ряду является

48

мононафталевая кислота (МНФК), которая должна была бы быть (если принять критерий основности уходящего иона за осново­ полагающий) более активным окислителем не только по сравне­ нию с алифатическими, но и с другими замещенными ароматиче­ скими НК. Однако в большинстве работ указывается, что МНФК является более медленным окислителем, чем даже НБК [84, 85]. Возможно, это связано с тем, что эта НК обычно используется в виде сырой реакционной смеси и поэтому на ходе реакций может сказываться тормозящее влияние примесей 5 .

Катали-'t кислотами. По-видимому, общий кислотный катализ

НБК в присутствии трихлоруксусной кислоты. В этих работах Берти и Боттари обнаружили явное ускорение реакции под влия­ нием добавок сильной кислоты и нашли, что порядок реакции ко­ леблется в интервале 2,5—3. Это объясняется наложением про­ цесса димеризации трихлоруксусной кислоты в растворе на кине­ тику окисления.

В качестве продуктов реакции из стильбенов были получены монотрихлорацетаты соответствующих диастереомерных гидро­ бензоинов 6 . Это свидетельствовало о том, что первичными про­ дуктами должны были быть эиоксиды (или их иротонированные формы, т. е. сопряженные с ними кислоты). Действительно, согласно работе [89], обменных реакций между карбоновыми кислотами и более слабыми надкислотами обнаружить не удается и поэтому нельзя здесь предполагать, что в ходе реакции образуется трихлорнадуксусная кислота.

49

трифторуксусной кислоты (2 мол. % ) . Авторы полагают, что в об­ щем случае примеси воды и кислот должны скорее замедлять, чем ускорять реакции эпоксидирования. Однако этот вывод сделан на

и пропилена НУК в различных растворителях. Кинетика реакции хорошо согласуется с представлением о том, что процесс склады­

зался линейно зависимым от силы кислоты (рис. 7). Эффектив­ ность кислотного катализа определяется основностью раствори­ теля, а не его диэлектрической постоянной. Поэтому, например, для реакции эпоксидирования хлористого аллила в присутствии CClgCOOH максимальная каталитическая активность наблюдается в бензоле, хлороформе, хлорбензоле и несколько меньшая — в нитробензоле; наименьший каталитический эффект найден в ос­ новных растворителях: этилацетат, спирт, уксусная кислота (рис. 8).

Первичным процессом, скорость которого и определялась по расходу НУК, являлось образование эпоксида; последний затем уже медленнее взаимодействовал с растворителем под влиянием кислоты. В некоторх случаях (например, в присутствии СС13 СООН)

Итак, по-видимому, сильные кислоты все же оказывают в оп­ ределенных условиях каталитическое влияние на реакцию Приле­ жаева и тогда, вероятно, ход реакции точнее описывается схемой,

50

первоначально предложенной Сверном [3]. Однако за исключе­ нием отдельных примеров, типа описанных в работах [86—88], это каталитическое ускорение не может быть практически исполь­ зовано, так как в присутствии этих кислот продукты эпоксиди­ рования быстро претерпевают вторичные превращения.

Солевой эффект. Солевой эффект, по-видимому, не наблюдается при обычных реакциях эпоксидирования в инертных растворите­ лях. Однако в присутствии сильных кислот [90] был найден за­ метный солевой эффект (например, при эпоксидировании стирола в среде уксусной кислоты в присутствии серной кислоты и перхло­ рата магния). В этой же работе высказано предположение, что най­ денная авторами несколько большая, чем линейная, зависимость скорости эпоксидирования от концентрации кислоты является

51

также проявлением солевого эффекта, который становится несу­ щественным при низких концентрациях кислот. Резюмируя, мож­ но сделать вывод о с л а б о м проявлении солевого эффекта в ре­ акции Прилежаева только в экстремальных случаях; это согла­ суется с представлением о молекулярной природе реакции При­ лежаева в обычно применяемых для нее условиях.

Влияние свойств растворителя. Влияние свойств растворителя на скорость реакции Прилежаева представляет существенный ин­ терес. Действительно, вопреки мнению, высказанному Линчем и Пойзакером 149], принятая для реакции молекулярная схема требует определенного возрастания скорости реакции в полярных средах, так как, не будучи чисто ионной, она тем не менее должна сопровождаться частичным разделением зарядов. Что касается су­ ществования сильной зависимости скорости эпоксидирования от природы использованного растворителя, то на этот факт указы­ вали данные многочисленных более старых работ [5, 31, 38, 39, 90—93], включая и работы Н. А. Прилежаева 191]. Однако стро­ гой связи между скоростью реакции и таким показателем поляр­ ности растворителя, как его диэлектрическая постоянная, в об­ щем случае установить не удается. Это было отмечено при иссле­

циклических олефинов с эвзо-С=С-связыо [96], эпоксидирования стирола, хлористого аллила, аллилового спирта под действием НУК [97], т/мне-стильбена и этилкротоната под действием МХГ1БК [75], /ирянс-стильбена действием 1ШНБК [98] и на мно­ гих других примерах. Причиной этого является, по-видимому, гораздо большее влияние специфической сольватации растворите­ лем молекул НК на скорость процесса эпоксидирования по срав­ нению с влиянием неспецифической сольватации.

Ренолен и Угелстед, впервые систематически исследовавшие этот вопрос [95], показали (табл. 3), что некоторое возрастание скорости реакции эпоксидирования циклогексена НБК, симбатное с ростом диэлектрической постоянной, наблюдается только для пар растворителей, которые не могут нарушать внутримолекуляр­

ходного комплекса. Так, в эфире, в котором скорость реакции сни­

52

которые должны быть разрушены, для того чтобы окислитель приобрел необходимую для реакции форму. Это сразу сказывает­ ся на энергии активации процесса (см. табл. 3). Интересно также, что энтропийный фактор имеет наименьшее значение в инертных растворителях, в которых в наибольшей степени может проявиться ориентированный характер молекулярных промежуточных ком­ плексов (сравнить значение этой величины для реакций в раство­

и их смесей для реакций окисления НУК аллилового спирта, его метилового эфира, хлористого аллила и стирола. Наиболее под­ робно исследована реакция с аллиловым спиртом. Найдено, что скорость реакции, по-видимому, определяется изменениями ак­ тивности ПК в растворителе, которые вызываются главным обра­ зом взаимодействием с его протоноакцепторными центрами 1 . Поэтому константа скорости зависит от его основности (табл. 4). Считая, что в протоноакцепторном растворителе S устанавли­ вается равновесие между формами НУК с внутри- и межлолеку-

растворители, как например, метиловый спирт или уксусная кислота, могут выступать и как доноры протонов, образуя водородные связи с С О - группой Н К .

53

*Сдвиги частот водородных связей воды, метанола и НС1 в различных растворителях (литературу см. в работе [97]).

*2 А\> в метаноле выражено в микронах.

*3 Данные дополнены с использованием данных работы [99].

ичто в реакции эпоксидирования участвуют только связанные внутренней водородной связью молекулы НУК, авторы вычисли­ ли скорость реакции в основном растворителе в зависимости от

скорости (к0) в инертном растворителе:

Это дало им возможность графически вычислить Кр и пи получить для ряда растворителей вполне вероятные величины: п ~ 1, i t p < l . Последнее согласуется с представлением о высокой вы­ годности внутримолекулярного связывания молекул НК водо­ родными связями. Однако попытка авторов на основании предло­ женной зависимости вычислить скорость реакции в смеси двух протоноакцепторных растворителей, исходя из скоростей проте­ кания реакций в каждом из них, не привела к совпадению с экс­ периментом, очевидно, благодаря тому, что не были учтены все важнейшие взаимодействия между компонентами в этих смесях (см. сноску на стр. 53).

Шварц и Блумбергс [75], исследовавшие эпоксидирование торякс-стильбена МХНБК в различных хлорсодержащих инерт­ ных растворителях, нашли примерную параллельность между из­ менениями скорости реакции и диэлектрической постоянной ра­ створителя, однако если последняя менялась в интервале 2—10 единиц, то скорость возрастала лишь в 2,5 раза. Растворители, склонные к образованию водородных связей, снижали скорость

54

реакции. Например, в среде тп/?ет-бутилового спирта скорость в 30 раз меньше, чем в СС14 и в 75 раз меньше, чем в СН2 С12 . Не­ ожиданной оказалась найденная в этой же работе зависимость скорости от свойств растворителя при эпоксидировании этилкротоната — олефинас электронооттягивающим заместителем. Эта очень медленная реакция (&2 2 5 ^1 • Ю - 5 моль/л • сек в СНС13) по срав­ нению с реакцией эпоксидирования стильбена (3-10~3 моль/л- сек) также сильно замедлялась в протонодонорных средах, но в растворителях, не образующих водородных связей, ее скорость оставалась практически постоянной в интервале изменения ди­ электрических постоянных от 2 до 10 единиц. Полагают, что это связано с не очень большим различием в полярности основного и переходного состояний ввиду высокой склонности к поляри­ зации у исходного олефина и необходимости ее нарушения в пере­ ходном состоянии.

Для этого олефина механизм эпоксидирования не укладывает­ ся в схему Линча и Пойзакера [49], так как в этом случае ско­ рость определяется соотношением скоростей окисления свобод­ ной НК и НК, комплексно связанной с растворителем:

тонитрила, где реакция неожиданно оказалась кажущегося ну­

Наконец, в работе [98] сделана еще одна попытка количествен­ но связать снижение скорости эпоксидирования (ПННБК, транс- стильбен) с основными свойствами растворителя. Для этого ис­ пользована корреляция между константой скорости в данном ра­ створителе, сдвигом в его среде ОН-частот ИК-спектра ПННБК, экспериментально определенным авторами, по сравнению со зна­ чением в растворе СН2 С12 (Avon), а также основностью раствори­ теля (его ])КЬ). На рис. 9 видно, что скорость реакции падает с ро­ стом основности растворителя и обратно пропорциональна изме­ нениям в A V O HI которые, в свою очередь, симбатны основности и могут служить ее критерием. Таким образом, и для этой системы на скорость реакции в основном влияет межмолекулярная ассоци­ ация НК и растворителя, зависящая главным образом от его ос­ новности. Однако для пар растворителей, мало отличающихся по

55

основности, следует учитывать и стерические требования. Так, эфир кажется более основным, чем диоксан, благодаря стерическим затруднениям в приближении олефина к комплексу раствори­ тель—НК из-за лабильных СН3 -групп, отсутствующих в диоксане.

Можно заключить, что по вопросу о влиянии среды на ско­ рость реакции Прилежаева уже сейчас имеется определенная яс­ ность, однако новые исследования могут обнаружить дополни­ тельные стороны в этой очень сложной картине межмолекулярных

(\)Къ) этих растворителей (1—5) относительно A v Q H

1,1' — этилгщетат; 2,2' — диоксан;

3,3' — диэтиловый эфир;

4,4' — Т Г Ф ;

5,5' — Д М Ф [98]

О400 200

взаимодействий. В частности, важные выводы о роли сольватации исходных соединений и переходного комплекса были сделаны Хенбестом [10], изучившим как скорость, так и асимметрическую

вает анализ нескольких десятков работ, в которых проведены ки­ нетические измерения при нескольких температурах, вполне соот­ ветствуют требованиям, предъявляемым к модельным реакциям типа, описанного на стр. 42. Энтальпия активации в большинстве случаев невелика, хотя колеблется в несколько больших преде­ лах: примерно от 10 до 25 ккал/моль, причем уменьшение скорости реакции всегда сопровождается ростом энтальпии. В качестве край­ них случаев можно привести быструю реакцию окисления цикло-

ется очень мало данных для сопоставления изменений энтальпии реакции при окислении различными НК в сравнимых условиях,

56

особенно для НК, сильно отличающихся по скорости окисления этиленовой связи. Однако из данных работ [39, 49] можно сделать вывод, что при этом энтропийные изменения процесса остаются практически постоянными и изменения скорости зависят глав­ ным образом от свободных энергий активации. Энтропия акти­ вации всегда имеет в реакции эпоксидирования отрицательное значение.

** *

Таким образом, исследование реакции Прилежаева с самых различных сторон подтверждает, что она вполне может рассмат­ риваться как молекулярный процесс, идущий через стадию обра­ зования переходного комплекса с частичным разделением зарядов. Нам кажется, однако, что во избежание споров, возникающих иногда в литературе [87] на тему о том, что же образуется при распаде этого комплекса: молекула эпоксида (как в схеме Бартлетта — Линча — Пойзакера) или протонированный эпоксид (как в схеме Сверна), необходимо внести некоторые уточнения. Следует помнить, что при распаде комплекса одновременно возникает при­ мерно на 3 порядка более сильная кислота по сравнению с исход­ ной НК (см. табл. 2). Поэтому эпоксид всегда (если не приме­ няется очень жесткое буферирование среды) образуется в равнове­ сии со своей протонированной формой. Последняя является его сопряженной кислотой, причем все реакции трансформации эпок­ сида в кислой среде проходят через стадию этой же сопряжен­ ной кислоты. Тогда общую схему реакции следует представить следующим образом, подобно тому, как это было недавно сделано в обзоре Ахрема, Моисеенкова и Добрынина [14] и как вытекает из общей модели Эдвардса [9, 111:

О + R C O O H

димеризация

другие продукты

нормальное или аномальное раскрытие

57