книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

двойную связь нуклеофильного партнера — олефина:

П

в сн=сн 2 [ R - C H - C H 2 ] — R - C H - < ; H 2

Как было разъяснено автором позже [3], при этом С = С-связь ата­ куется электрофильной частицей О Н + , образованной из НК и присутствующей кислоты НА с возникновением карбоний-ионного промежуточного продукта, причем подразумевается необходи­ мость общего кислотного катализа для реакции эпоксидирования.

Участие гидроксоний-катиона при реакциях НК (главным образом при окислении С=0 - группы) допускалось и другими авторами [45, 46]. Однако, как оказалось позже, реакция Прилежаева в от­ личие от реакции Байера — Виллигера, в которой окисляется гораздо более полярная С = 0-связь [47], общему кислотному ка­ тализу не подвержена.

Между тем, сразу же стало ясно, что чисто ионный механизм никак не согласуется с природой реакции эпоксидирования хотя бы ввиду ее высокой стереоспецифичности. Поэтому в качестве альтернативного механизма Сверн предложил механизм, в котором передача частицы О Н + осуществляется путем реакции олефина с комплексом (НК — обобщенная кислота) с промежуточным об­

Несколько позже, анализируя с теоретической точки зрения закономерности реакций органических перекисей различного стро­ ения, Бартлетт предложил для эпоксидирования схему цикличе­ ского полярного процесса, в котором необходимое разделение за­ рядов облегчается, так как «протон присоединяется к карбониль­ ному кислороду одновременно с атакой на С=С-связь» [48]:

+ НСч С—R

/\

Эта точка зрения находит полное подтверждение в кинетической работе Линча и Пойзакера [49], подробно обследовавших в не-

38

скольких растворителях реакцию эпоксидирования транс-сшлъ- бенов, замещенных различными полярными заместителями, под

и том же растворителе отмечены невысокая энтальпия активации (14—16 ккал-молъ), несколько изменяющаяся в зависимости от за-

oa,n'-tOMe)z

местителя и достаточно постоянное отрицательное значение энтро­ пийного фактора ( Д 5 ^ = —21-4—23 э. е.). Константы скорости систематически менялись с изменением электронного характера заместителя в субстрате и окислителе, а их логарифмы (рис. 1, 2) достаточно хорошо (за исключением случаев С Н 3 и ОСН3 в суб­ страте) коррелировались с константами Гаммета для этих поляр­ ных групп. При этом электронодонорные заместители в олефине ускоряли реакцию, а электроноакцепторные замедляли (р /— —1,2),

зом, полностью подтверждался характер процесса, в котором НК выступает как электрофил, а олефин обладает нуклеофильными свойствами. Линч и Пойзакер показали, однако, что реакция не катализируется обобщенными кислотами (даже при высоких кон-

0 наблюдениях Медведева и Б л о х по окислению замещенными Н Б К см. работу [ 3 9 ] .

39

центрациях бензойной кислоты) и не наблюдается солевой эффект (при действии M g СЮ4 ); скорость реакции не возрастает, а падает при переходе от менее полярного растворителя (бензол) к более полярному (эфир). Поэтому любой чисто ионный механизм для этой реакции исключается. Линч и Пойзакер приняли для нее схему Бартлетта [48], обратив особое внимание на то, что наиболее оп­ тимальной копформацией ПК для участия в этой реакции являет­ ся ее циклическая форма за счет образования водородной связи между ее ОН-группой и карбонилом:

То, что алифатические НК легко образуют не межмолекуляр­ ные (как карбоновые кислоты), а внутримолекулярные Н-связи, было впервые замечено и доказано на основании их ИК-спектров Эмануэлем и сотр. [50]. Состояние НК в растворах и их строе­ ние были затем исследованы с помощью ИК-спектров [51—55], дипольных моментов [56], электронографии [57], калориметриче­ ских методов [58], ЯМР-спектров [59], путем расчета их КРспектров [60], а также изучения их квантовохимическим методом [61, 62] (см. также обзоры [63, 64]). Можно сейчас считать дока­ занным, что даже в самых разбавленных растворах в инертных ра­ створителях молекулы НК существуют только в циклической форме, связанной за счет внутренней водородной связи. Это объ­ ясняет их сравнительно низкие точки кипения и кислотности, по­ явление в ИК-спектре частоты «связанного» гидроксила, снижен­ ной до 3280 см'1, а также значение синглетного сигнала для Н-атома ООН-группы в ЯМР-спектре, не меняющееся с разбавле­ нием, сдвинутое в более сильное поле (по сравнению с карбоновыми кислотами), и ряд других свойств. В ранних исследованиях

г

Рис. 3. Модель пространствен­ ного строения молекулы Н К (на основании дипольного момента [56])

исходили из представления о копланарности всей молекулы, од­ нако данные Сверна по дипольным моментам [56] согласуются с неплоской «вывернутой» формой, в которой сохраняется только копланарность —С—О—О-группировки (рис. 3).

Таким образом, можно считать, что НК, вероятно, не нужда­ ются в кислом катализе извне и что образование водородной связи

40

способствует внутримолекулярной активации их в окислительных реакциях по нуклеофильным центрам.

Реакционная схема Бартлетта — Линча — Пойзакера послу­ жила в дальнейшем основой для большинства исследований и в об­ щем удовлетворительно согласуется с основными чертами реакции эпоксидирования. В частности, спирановая структура переход­ ного состояния 3 легко объясняет необратимость процесса эпокси­ дирования. Схема также объясняет и энергетическую сторону про­ цесса: образование комплекса снижает энергию, необходимую для отрыва атома О и переноса его на С=С-связь. В обзоре Сыркина и Моисеева [6] реакция Прилежаева рассматривается как один из удачных примеров весьма распространенных реакций, проте­ кающих по молекулярному механизму через циклические ком­ плексы, облегчающие разрыв одних и образование других связей.

впервые предложена в 1962 г. Эдвардсом [91

где N — нуклеофил. Это дало ему возможность предсказать не­ которые энергетические и кинетические параметры для широкого круга окислительных процессов, удовлетворяющих этой модели. Как видим, предложенная Бартлеттом схема является частным случаем этой модели.

В 1967 г. фактически с этой же точки зрения Ли и Уфф [111 в своем обзоре систематизировали ряд процессов, характеризую­ щихся электрофильной передачей кислорода и включающих по­ мимо окисления ПК, перекисями и гидроперекисями различных нуклеофильных центров (С = С-связей, S, N , Р и других атомов) также некоторые внутримолекулярные перегруппировки и тер­ мические превращения перекисей.

Так как в этих обзорах реакция эпоксидирования обсуждается лишь бегло, то мы рассмотрим накопленные к настоящему времени данные по кинетике этой реакции с точки зрения тех требований, которым должны удовлетворять процессы, осуществляющиеся с передачей электрофилыюго кислорода.

3Прямых доказательств для нее не имеется и некоторые авторы предпочи­ тают для пзреходцого комплекса более общее изображение [ 1 0 ] , например,

41

В соответствии с требованиями, сформулированными в работе [11], для таких процессов нужно принять общую схему:

А

где Y — уходящая группа, способная к образованию стабильного аниона (например, ацила), a Z — атом водорода, причем отрыв протона от частицы А дает нейтральный продукт — сопряженное основание А. Тогда должны быть выполнены следующие требо­ вания (цитируем по работе [11]):

«1. Реакция должна иметь второй порядок, первый относитель­ но X и первый относительно YOZ .

2.Повышенная доступность электронов в реагирующем цент­ ре X должна увеличивать скорость реакции, снижение доступно­ сти электронов должно ее уменьшать.

3.Повышенное притяжение электронов группой Y должно увеличивать скорость реакции и наоборот.

4.Если в радикале Y рядом с кислородом имеется атом, склон­ ный к протонированию, то может наблюдаться общий или спе­ цифический кислотный катализ.

5. Может наблюдаться солевой эффект.

6.Повышенная полярность растворителей может повышать скорость реакции.

7.Энтропия активации должна быть отрицательной, так как участвует активированный комплекс, имеющий определенную ориентацию.

8.Энергия активации должна быть низкой (12—16 ккал/моль). Высокие значения свидетельствовали бы о гомолитическом разры­ ве связей... Конкретный механизм реакции определяет, в какой степени каждая из характеристик имеет место...»

Уже знакомство с работами [31, 37, 39] показывает, что боль­ шая часть этих требований при реакции эпоксидирования С = С - связей выполняется. Остановимся, однако, более подробно на от­ дельных пунктах.

Порядок реакции. В большинстве работ, обсуждаемых выше, а также и в более поздних, неизменно находили, что кинетика реакции окисления НК полностью соответствует закономерностям бимолекулярного процесса. Однако в этих работах обычно иссле­ довался не слишком большой диапазон концентраций реагирую­ щих веществ. Впервые отклонение кинетики от бимолекулярной при низких концентрациях НК к концу процесса окисления отме­ тили еще Медведев и Блох [39].

В более поздней работе [65], в которой кинетику эпоксидиро­ вания пропилена под действием НУК изучали при широком варь­ ировании концентраций, было найдено, что при большом избыт­ ке пропилена скорость реакции начинает определяться только

42

мономолекулярным распадом образованного комплекса. Это позво­ лило авторам получить экспериментальные доказательства суще­ ствования комплекса и показать, что в его образовании участвуют две молекулы пропилена. Они также нашли в соответствии с при­ нятыми ими уравнениями процесса

СНзСОзН + «СзНбЛ: [СНзСОзН-иСзНб],

[СНзСОзН-пСзНб] - > СзНв О + СНзСООН

следующие значения для константы скорости распада комплекса и константы быстро устанавливающегося равновесного состояния:

Таким образом, при экстремальных соотношениях реагентов, очевидно, имеются случаи, когда процесс отклоняется от простой бимолекулярной схемы. Кстати, в этой же работе [65] показано, что на скорость реакции Прилежаева не влияют добавки инги­ биторов свободнорадикальных процессов (например, 2,6-дибутил- 4-метилфенола) и, следовательно, в ней не участвуют перекисные радикалы.

Зависимость от строения окислителя и субстрата. В более позд­ них работах показано, что механизм действия полярных групп субстрата на реакционный центр довольно сложен и что при его учете следует иметь в виду и эффекты резонансного характера. Так, в работе [66] Кемпбелл и сотр. исследовали кинетику эпоксидирования НБК метоксизамещенных стильбенов и нашли пол­ ное совпадение своих данных с результатами работы [49], хотя авторы этой последней работы не заметили легко проходящих в случае метоксизаместителей вторичных процессов превращения эпоксидов в монобензоаты гликолей. Кемпбелл и сотр. обратили внимание на плохую корреляцию констант скоростей для металь­ ных и метоксильных групп с константами Гаммета (рис. 1). Они показали, что при использовании констант а+ , скорректированных до Брауну и Окамото [67] с учетом повышенной резонансной стабилизации в случае участия электронодонорных групп, можно получить великолепную корреляцию (рис. 4). Это свидетельствует о том, что электронодонорные группы оказывают особенно сильное влияние на скорость процесса и что, очевидно, следует особенно учитывать электронные эффекты типа

Н

Н

Аналогичные результаты получены и при эпоксидировании под действием НБК замещенных стиролов [68], причем оказалось,

43

щенных с одинаковыми или разными заместителями [70]. Влияние а-метилышх групп обсуждено в работе [70] с точки зрения как стерических, так н индуктивных эффектов.

метрию переходного состояния, вызываемую большей выгодностью

Соображения об асимметрической структуре переходного состоя­

связью через посредство метиленовой группы, не способной в от­ личие от бензольного кольца к передаче обычных резонансных эффектов. Так как электронодонорные эффекты передаются через СН2 -группу (путем гиперконъюгации) в значительно меньшей сте­ пени, чем электроноакцепторные, то это вызывает существенно

44

различный наклон кривых при корреляции lg к для замещенных пропенов с константами о* алифатических групп по Тафту [73], причем наклон в случае электронодонорных заместителей был меньшим (рис. 5).

Еще более сложные соотношения возникли при эпоксидировании 1,4-дизамещенных 2-бутенов. При анализе скоростей эпокси­ дирования таких соединений был необходим учет дополнительной гиперконъюгацни с участием Н-атомов: эффект влияния замести­ телей на скорость был много большим, чем вычисленный на осно­

лена и 2-бутена точно укладываются на прямую, в то время как

К сожалению, за исключением работы [72], для чисто алифати­ ческих непредельных соединений с различными функциональными заместителями (особенно в а-положении к С=С-связи) имеются в основном качественные данные или недостаточно полные кине­ тические, без попытки провести систематическую корреляцию с какими-либо свойствами заместителей. Эти данные, неизменно ука­ зывающие на ускорение реакции под влиянием электронодонор-

45

Т а б л и ц а 1

Рассчитанные и найденные константы скоростей для эпоксидирования

* Значения о' получены графической экстраполяцией. ** Д lg к = lg к н а б л - lg Я-р а с ч

ных группировок (проявляющих как + / - , так и -+М-эффекты) и ее замедление под влиянием электроноакцепторных групп (так­ же при наличии как индуктивного, так и мезомерного действия),

вать на скорость реакции Прилежаева эффект, который можно объяснить их пространственным содействием, а не только их чисто электронной характеристикой или стерическим экранированием. Примером может служить заметное ускорение реакции при эпоксидировании спиртов с аллильным положением гидроксила, что впервые было замечено Хенбестом и Вильсоном [74], а затем и дру­ гими исследователями (например, авторами работы [72]. Это ускорение связывают с дополнительной стабилизацией пере­ ходного комплекса за счет образования водородной связи между ОН-группой субстрата и кислородом НК [74].

;р-н

> ч

Стерические аспекты этого влияния будут рассмотрены ниже. Влияние строения НК на скорость эпоксидирования также со­

ответствует требованиям, предъявляемым электрофильной реак­ цией окисления. Весьма поучительные данные на этот счет при­ водятся еще в работе Медведева и Блох [39], получивших следую­ щий ряд скоростей для эпоксидирования циклогексена в толуоле

46

при 25° С надкислотами R C 0 3 H 4 (за единицу принята константа скорости реакции под действием НБК, к = 84,7- 1СГ4 моль/л-сек):

Интересно сравнить эти данные с результатами, полученными Линчем и Пойзакером [49] для эпоксидирования т/?анс-стильбена при 30° С замещенными R C e H 4 C 0 3 H (см. также рис. 2) (за единицу принята скорость эпоксидирования под действием НБК, /с=6,64х X Ю - 4 моль/л • сек):

а также Огата и Табуши [71] для эпоксидирования а-метилстиль- бена в бензоле при 25° С (за единицу принята константа скорости

ных группировок в молекуле НК и меньше замедляется в присут­ ствии доноров электронов, нежели более медленные процессы окисления /тграмс-стильбена [49] или а-метилстильбена [71].

Ускорение эпоксидирования под влиянием сильных электроноакцепторных групп в молекуле НК имеет большое практиче­ ское значение. Сейчас устойчивые при хранении высокоактивные ПННБК [74а] и М Х Н Б К [751 стали промышленными продуктами и широко используются в химической практике; с их помощью

Интересной представляется попытка Огата и Табуши [71] проанализировать сложные соотношения скоростей реакций и полярностей групп при окислении замещенных а-метилстильбенов

47