книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

Авторы считают этот путь менее вероятным. Легкость вытеснения галогена они объясняют хорошо известным ослаблением С—Hal- связей вицинальных атомов галоида в СНа12 -группе. По-видимо­ му, в среде органических растворителей эти реакции приобретают несколько иной характер, и подавляющая часть процесса в этих условиях идет через стадию окисления по двойной связи (см. главу Ш ) .

Основные интересы ученого в минский период его деятель­ ности концентрируются, однако, вокруг окисления более слож­ ных непредельных систем типа моно- и бициклических терпеноидов.

Еще в 1909 г. [13] появилось предварительное сообщение о воз­ можности окисления важнейшего моноциклического монотерпе­ на — лимонена—с получением его моно- и диокисей. Позже [29] эта реакция была исследована более подробно. Оказалось, что энер­ гично протекающая реакция лимонена с одним молем НБК (эфирный раствор, сильное охлаждение) приводит к преимуще­ ственному окислению 1,2-циклической С=С-связи. Вместе с тем не исключается возможность образования и небольшого количе­ ства 8,9-эпоксида, так как продукт изомеризации полученной окиси, состоявший главным образом из смеси дигидрокарвона и а-карвонена, содержал небольшое количество примеси, дававшей характерную альдегидную реакцию:

Такой результат можно было предвидеть ввиду химической не­ равноценности двойных связей лимонена. При окислении двумя эквивалентами окислителя с выходом до 70% была получена диокись лимонена. Почти одновременно с Прилежаевым окисление лимонена в моноокись и диокись действием НБК описал Меервейн [30].

Моноциклический терпеноидный кетон пулегон реагирует с НБК, как показал Прилежаев [31], также достаточно энергично: образующаяся окись легко расщепляется подкисленной водой с об­ разованием ацетона и диальдегида Р-метиладипиновой кислоты, что доказывается в работе дальнейшим окислением этого альде­ гида в кислоту:

28

:оон

ЧЮОН

Прилежаев впервые описал также и окись а-пинена; еще в 1909 г. [13] он указал, что гидратация этой окиси в кислой среде идет аномально с образованием совершенно неожиданного продук­ та — ненасыщенного гликоля — собрерола. В 1929—1930 гг. сов­ местно с Вершук [32, 33] и Прокопчук [34] он предпринимает более подробное изучение окисления а- и р-шшенов и их окисей в связи с необходимостью разработки удобных методов анализа различных терпентинных масел, в которых эти терпены состав­ ляют главные компоненты, но содержатся в различных соотноше­ ниях.

В этих работах проводится качественное сравнение скоростей окисления некоторых бициклических терпеновых углеводородов: а-пинен окисляется НБК чрезвычайно быстро [32], Р-пинен зна­ чительно медленнее [33], а борнилен — очень медленно [33], т. е. существует следующий ряд:

>>

Было также показано [32], что гидролиз окиси а-пинена про­ исходит в кислой среде необычайно легко в присутствии даже та­ кой слабой кислоты, как угольная. Для того чтобы объяснить об­ разование собрерола (А), автор допустил легкое протекание гидра­ тации окиси и последующей дегидратации промежуточно образую­ щегося пиненгликоля, сопровождающейся разрывом 4-членного (пицеанового по тогдашней номенклатуре) мостика с присоедине­

нием Н 2 0 :

но

Прилежаев считал собрерол (А) первичным продуктом превра­ щения окиси пинена в слабокислой среде, а пинол (Б), который был получен Наметкиным и Ярцевой [35] из этой же окиси при ее нагревании в кислой среде — вторичным продуктом; действитель­ но, при нагревании собрерола в условиях реакции Наметкина [30] был получен пинол.

29

Несколько менее подробно обследованы превращения окиси р-пинена 7 [33, 34], приводящие при гидратации в кислой среде к ненасыщенному гликолю, изомерному собреролу, и некоторому количеству дигидромиртенового альдегида (за счет изомеризации):

При гидратации окиси а-пинена Прилежаевым был обнаружен наряду с собреролом (выход до 90%) также в небольших количе­ ствах камфеноленовый альдегид, источником получения которого он считал присутствие так называемого изопинена; однако так как позже существование этого изомера пинена было опровергнуто, то, по-видимому, следует допустить, что этот альдегид образуется при изомеризации окиси а-пинена с раскрытием цикла по Арбузову [37].

Следует указать, что некоторые из результатов, полученных в это время, подлежат исправлению, в частности взгляды Приле­ жаева на ход реакции окисей а-пинена с магнийорганическими соединениями. Последняя, как показали американские авторы [38], а также Б. А. Арбузов [37], идет через стадию предваритель­ ной изомеризации действием магнийгалоидов с образованием камфеноленового альдегида. Взаимодействуя с магнийгалоидалкилами, он образует алкилкамфенолы В, которые и являются конеч­ ными продуктами реакции, а не производные ментола-6, как это предполагалось Прилежаевым и сотр. в работах [32—34].

в

Тем не менее, весьма интересны наблюдения Н. А. Прилежае­ ва, сделанные в это же время, о легкой перестройке молекул пинанового типа, в том случае, если затрагивается центр при С 1 ; который он называет «центром неустойчивости» [33].

Отметим также работы Прилежаева по окислению соединений

30

При окислении смесей о-замещенных аминов авторами получе­ ны азоксисоединения смешанного типа, что подтверждает пред­ ложенную реакционную схему.

Таким образом, в области окисления НБК других нуклеофильных центров органических молекул Прилежаев сделал важ­ ные выводы, вполне подтвердившиеся в исследованиях более позд­ него времени (см. главу V ) .

Ряд неопубликованных работ Николая Александровича с уче­ никами погиб во время Отечественной войны. Некоторые исследо­ вания, начатые его учениками по его инициативе, например, окисление полифункциональных соединений, содержащих не­ сколько двойных связей или двойную и тройную связь, были про­ должены ими в послевоенные годы и будут рассмотрены ниже (ра­ боты В. PL Пансевича-Коляда и Н. М. Маленка с сотр., см. гла­ вы I I и I I I ) .

войны. Многие направления этого развития ученый предвидел и писал об этом в своих работах. В последующих главах этой книги дано обобщение важных результатов, полученных в результате при­ менения реакции Прилежаева в теоретической и эксперименталь­ ной химии и промышленной практике.

32

2 Е. II. Прилежаева

Г л а в а I

МЕХАНИЗМ, СТЕРЕОХИМИЯ И УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ ПРИЛЕЖАЕВА

Благодаря окислению двойной углерод-углеродной связи по Прилежаеву различные замещенные оксираны стали легкодо­ ступными и открылись пути их использования в самых разнообраз­ ных синтезах 11]. Неудивительно, что вслед за опубликованием первых сообщений Н. А. Прилежаева эти работы сразу нашли широкий международный резонанс, так что вскоре химики прак­ тически всех стран включились в активное исследование реакции. Она была изучена для самых разнообразных классов непредельных соединений, включая соединения с изолированными кратными связями и сопряженными, чисто алифатические и алициклические, жирноароматические и их разнообразные функциональные про­ изводные, а также многие вещества природного происхождения. Постепенно в химическую практику вошли такие надкислоты (НК), как надуксусная (НУК), надмуравьиная (НМК), мононадфталевая (МНФК), замещенные надбензойные кислоты, особенно га-нитро- и ж-хлор-(ПННБК и МХНБК), галоидированные надуксусные кислоты, особенно трифторнадуксусная (ТФНУК) и многие другие. Каждая из них создавала новые синтетические возможности. Однако надбензойная кислота, впервые предложен­ ная Прилежаевым, на долгие годы оставалась наиболее употреби­ тельным окислителем, и более половины всех исследований вы­ полнено при ее использовании.

К настоящему времени в области эпоксидирования имеется обширная литература, частично обобщенная в ряде обзорных ра­ бот (например, [1—14]). Количество публикаций, специально по­ священных реакциям эпоксидирования, превышает тысячу наиме­ нований, а работ, в которых эти реакции используются попутно, так много, что они не поддаются учету. Таким образом, реакция Прилежаева стала одним из самых широко применяемых методов химика-синтетика.

Нам кажется наиболее логичным начать рассмотрение этого многообразного материала с изложения в частично историческом плане взглядов на механизм и стереохимию эпоксидирования, с тем чтобы в дальнейших главах перейти к анализу использования ре-

34

акции в химии различных классов непредельных соединений. В эту же главу включены общие указания на методы синтеза НК и усло­ вия проведения реакции.

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РЕАКЦИИ

Еще Н. А. Прилежаев [15] считал, что реакция надкислоты с олефином идет как «прямая передача кислорода от гидроперекиси бензоила на двойную связь», допуская образование их нестойкого промежуточного соединения. Как же в действительности происхо­ дит такая передача? Естественно, что более или менее обоснован­ ные взгляды на этот счет стали возможными только к 50-м годам X X в. в связи с общим развитием химической теории и созданием новых физико-химических методов.

К тому же, на первом этапе исследования (20—40-е годы) само представление о том, что 1,2-эпоксиды являются первичными про­ дуктами реакции, стало подвергаться сомнению. Этому в особен­ ности способствовало то, что химики наиболее плодотворно ра­ ботавшей в то время голландской школы Безекена стали приме­ нять в качестве окислителя надуксусную кислоту (НУК) без ее выделения, используя непосредственно продукт реакции перекиси водорода с ледяной уксусной кислотой в присутствии катализа­ тора — серной кислоты. В руках Безекена и его учеников [16— 18] (подробная библиография в обзорах [2, 3]) этот окислитель для большого круга алифатических, алициклических и жирноароматических непредельных соединений приводил к получению моноили диацетатов диолов, хотя при окислении с помощью НБК всегда получались эпоксиды. На этом основании Безекен предположил, что механизм окисления С = С-связи под действием НУК отличен от механизма ее окисления в присутствии НБК и что в первом случае реакция сводится к простому присоединению окис­ лителя [16]:

ния.

Подобные взгляды привели к большой путанице, так как, с од­ ной стороны, в работах самого Безекена имелись примеры получе­ ния эпоксидов при окислении под действием НУК (например, из линолевой кислоты [19]), с другой стороны — некоторые авторы описали получение монобензоатов гликолей при окислении в при­ сутствии НБК (например, 3,4-диметоксифенилэтилена [20], триацетилглюкаля [21, 22] и галакталя [23], а также эргостерина [24]). Леви и Абрагам [25] постулируют и для случая окисления под

2* 35

действием НБК первоначальное образование монобензоатов:

факте, что некоторые монобензоаты, действительно, дают эпоксиды [26], правда в значительно более жестких условиях, чем это тре­ буется для окисления по Прилежаеву.

Арбузов и Михайлов [5, 27] внесли ясность в этот вопрос, подвергнув систематическому исследованию реакцию окисления под действием ПУК разнообразных непредельных соединений: А3 -карена, а-пинена, лимонена, анетола, эвгенола, изоэвгенола, циклогексена. При использовании достаточно высококонцентри­ рованной перегнанной НУК в среде инертных растворителей (эфир, хлороформ) также образуются только эпоксиды; отсюда был сде­ лан вывод об общности механизма окисления для НБК и Н У К и о том, что моноацетаты диолов — вторичные продукты, полу^ ченные присоединением к эпоксидам уксусной кислоты в при­ сутствии кислого катализатора. Этот вывод подтвердился и тем, что при окислении этими окислителями различных по природе крат­ ных связей наблюдались качественно одинаковые закономерности зависимости реакционной способности от строения [5]. Арбузов обращает внимание на то, что наиболее удобным растворителем, позволяющим избегнуть побочных процессов при окислениях НУК, является эфир, и подчеркивает, что результат реакции зави­ сит не только от реакционной среды (присутствие минеральной кислоты, избыток органической кислоты), но также — от строе­ ния окисляемого соединения [5].

Мнение о первичности эпоксида в реакции Прилежаева в даль­ нейшем становится общепринятым (см., например, работы Сверна [2, 3]), однако неправильная точка зрения, от которой в дальней­ шем отказался и сам Безекен [28], попала даже в некоторые учеб­ ные руководства [29]. Вместе с тем, вновь и вновь появляются экс­ периментальные факты, казалось бы противоречащие взгляду о первичности эпоксидов, так как даже в самых мягких условиях при эпоксидировании некоторых классов соединений удается вы­ делить только продукты их превращений — эфиры гликолей, кар­ бонильные соединения или другие вещества. Эти факты будут в дальнейшем объяснены с точки зрения современного представле­ ния о механизме реакции эпоксидирования.

За 20—50-е годы был накоплен большой экспериментальный материал синтетического порядка преимущественно работами, школ: Безекена в Голландии, Каррера, Ружички, Егера в Швей­ царии, Меервейна в Германии, Тиффено, Муссерона — во Фран­ ции, Наметкина, Б. Арбузова, Пигулевского — в СССР, Сверна, Гриншпана в США, Бартона — в Англии. Общее число работ по эпоксидированию уже к 1950 г. превысило 500 наименований [3].

36

Было также обращено внимание на разработку методов количе­ ственного определения двойных связей в разнообразных непре­ дельных соединениях, основанных на обратном титровании избы­

ских работ, к которым следует отнести Безекена и его учеников — Деркса, Смита, Блумбергера, Штуурмапа и других [30—36] (под­ робная библиография в работах [2, 3, 37]), а также Меервейна [38], Медведева [39] и позже Сверна [40]. Вторичные превра­ щения эпокисей совершенно не отражаются на скорости расходо­ вания НК, так как реакция окисления является необратимой, а образующиеся насыщенные продукты с НК обычно не реагируют. Поэтому даже наиболее старыми работами, основанными еще на неправильных представлениях о механизме реакции и проводив­ шимися в условиях довольно кислых сред, химики школы Безе­ кена внесли свой вклад в накопление кинетических данных. Та­ ким образом, постепенно были получены те сведения, на необхо­ димость которых так настойчиво указывал Н. А. Прилежаев. Они полностью подтвердили выдвинутую Прилежаевым на основе качественных наблюдений закономерность ([151, см. Введение).

Интерпретация этой закономерности с точки зрения теории электронных эффектов была дана в 1947 г. Сверном [37]. Он обоб­ щил все имевшиеся к тому времени количественные данные и об­ ратил внимание на то, что электронодонорные группы в молекуле олефина всегда ускоряют реакцию (алкильные группы), аэлектроноакцепторные (карбонильные группы и им подобные) ее за­ медляют. При этом оказалось, что этот эффект весьма значителен. Так, для окисления олефинов Н У К в растворе уксусной кислоты наблюдались следующие соотношения скоростей реакций: (за

Что касается разнообразных а,(5-ненасыщенных карбонильных со­ единений, то они практически не могли быть окислены [41—44] сравнительно мало активными НК (НУК, НБК), бывшими в упот­ реблении в то время, как на это указывал еще I I . А. Прилежаев [15].

Скорости окисления олефинов, содержащих ароматические заместители, а также алицикленов нельзя было интерпретировать так просто, как в алифатическом ряду. Тем не менее Сверн совер­ шенно правильно уловил электрофильиый характер процесса окисления под действием НК, в котором перекисный кислород, играющий роль электрофила, легко освобождается, переходя на

37