книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

298

299

ними веществами, экстрагентами или комплексообразователями

Эти реакции могут быть осуществлены по гетеролитическому пути в очень мягких условиях (особенно — окисление сульфидов до сульфоксидов) и можно считать, что атом серы является как бы «чемпионом» среди органических нуклеофилов. В отличие, на­ пример, от С=С-связи, для окисления большинства сульфидов могут быть использованы не только надкислоты, но даже перекись водорода в инертных растворителях, перекись водорода в присут­ ствии органических или неорганических кислот, алкилгидроперекиси и многие другие типы окислителей (см. обзоры [7, 8]). Мы остановимся здесь исключительно на окислении действием надкислот. При этом не будут также рассматриваться многочисленные сведения о реакциях окисления, проводимых действием перекиси водорода в ледяной уксусной кислоте, что является тривиальным, предложенным уже давно приемом для окисления сульфидов [5, 8—10]. При всем синтетическом удобстве этого приема для окис­ ления устойчивых сульфидов насыщенного и ароматического ря­ дов о механизме подобной реакции нельзя сказать ничего опреде­ ленного. Действительно, как уже упоминалось выше, сульфиды окисляются очень быстро действием Н 2 0 2 даже в нейтральных средах, а реакция образования НУК в отсутствие минеральных

ные механизмы окисления, носящие, конечно, электрофильный характер.

При окислении сульфидов часто используются такие надкисло­ ты, как НБК, НУК, МНФК и другие, причем, как будет показано ниже, для некоторых типов ненасыщенных сульфидов это единст­ венный удобный путь получения с высоким выходом сульфоксидов и сульфонов 2 .

Еще в 50-х годах было установлено, что эти процессы являют­ ся типичными электрофильными окислительными реакциями, подчиняющимися тем же закономерностям, которые были нами подробно рассмотрены в главе I применительно к реакции Приле­ жаева. Так, Овербергер и Камминс нашли, что окисление я,п-ди-

302

( C H 3 0 , CHg, CI, N 0 2 ) идет примерно в 25 раз быстрее в толуоле, чем в изопропиловом спирте, строго подчиняется бимолекулярной кинетике, не катализируется бензойной кислотой, не проявляет солевого эффекта и прекрасно коррелируется по Гаммету (р = + 1,05) с константами заместителей в НК [11]. Скорость ре­ акции довольно заметно возрастает вместе с ростом электроноакцепторной природы окислителя (примерно в 8 раз от метокси- к нитрозамещенной НБК). Вместе с тем эта реакция отличается

зволяют принять для окисления сульфидной серы действием НК механизм циклической передачи протона, совершенно аналогич­ ный механизму реакции эпоксидирования:

к реакциям окисления сульфоксидов в сульфоны на основании довольно ограниченных данных, полученных ими при изучении кинетики окисления дифенилсульфоксида НБК в ацетоне и НУК в уксусной кислоте [12].

Окисление сульфоксидной группы идет уже со скоростью, соиз­

основной природой сульфоксидной группы [12].

Вдальнейшем многие стороны процессов окисления сульфидов

исульфоксидов НК были подробно и систематически изучены италь­ янскими исследователями [13—251, а также частично в работах

[26—28]. Найдено, что при окислении ароматических сульфидов с полярными заместителями наблюдается ожидаемая хорошая кор­ реляция бимолекулярной константы скорости с константами Гаммета этих заместителей. Вместе с тем при окислении смешанных

12* 303

стерические эффекты алкнльной цепи превалируют над электрон­ ными, в результате чего тореяг-бутильная группа вызывает сни­ жение скорости окисления сульфида до сульфоксида [13]. Подоб­ ные же закономерности найдены при исследовании кинетики окис­ ления чисто алифатических сульфидов НУК: из них медленнее все­ го окислялся ди-тпретп-бути лсульфид [26]. Найдено также, что делокализация уединенных электронов атома серы за счет сопря­ жения с соседней л-электронной системой снижает доступность этих электронов для окислителя, а отсюда — и скорость окисления, что проявляется на примере дифенилсульфида и замещенных тиофенов в сравнении с диалкилсульфндами [26]. В последнем случае необходимо также учитывать возрастание стерического напряже­ ния при окислении. Электронодонорные группы в замещенных тнофенах увеличивают скорость их окисления НУК, которая возра­ стает в следующем порядке: тиофен <С 3- и 2-метилтиофены <С бензотиофен •< 2,5-диметилтиофен •< дибензотиофен <С тетраметилтиофен [27].

Хорошая корреляция по Гаммету с константами м- и «-заме­ стителей обнаружена и для окисления НК ароматических суль-

щенных НБК [26]. При этом электронодонорные заместители в молекуле сульфоксида повышали скорость реакции, а в молеку­ ле НК — снижали ее, а электроноакцепторные заместители вы­ зывали ожидаемое обратное действие, хотя диапазон вызванных такими вариациями строения скоростей реакции и кинетических параметров был невелик.

матических сульфоксидов на скорость влияют индуктивные эф­ фекты алкильных групп, а не стерические эффекты: треяг-бутил- фенил- и бензилсульфоксиды окисляются со скоростью, в 3 раза большей, чем соответствующие метильные аналоги [15]. Полагают, что это объясняется квазитетраэдрической структурой сульфокси­ дов и соответствующего им переходного состояния при окисле­ нии [15]. Однако о-заместители, как в жирноароматических суль­ фидах, так и в сульфоксидах, сильно снижают скорость окисле­ ния за счет стерических эффектов [16].

В работах [21—25] сделано интересное наблюдение о том, что скорость окисления сульфоксидов в сульфоны при действии НК

304

сильно возрастает в щелочном диапазоне рН: оказалось, что сульфоксиды могут окисляться НК по двум механизмам — кислотно­ му и основному, причем в последнем случае актив ЕШМ окислителем становится анион НК и, следовательно, окислитель имеет нуклеофильный характер.

Существенное различие в окислении НК сульфидов и сульфоксидов обнаружено при исследовании кислого катализа: окисление сульфидов не чувствительно к слабым кислотам, но заметно ус­ коряется, например в присутствии трихлоруксусной кислоты (как

Р и с . 10. Корреляция между константами скоростей окисле­ ния Н Б К д в у х субстратов: га-нитродифенилсульфида ( П Н Д Ф С ) и циклогексена (ПГ)

в тех же растворителях [20]

показано на примере гс-нитрофенилсульфида [18]), в то же время добавка сильных кислот, например НС104 , замедляет окисление сульфоксидов [14].

Наконец, остановимся на крайне интересном вопросе влияния

стематически изучено на примере реакции окисления НБК гс-нит- родифенилсульфида в сульфоксид и п-нитродифенилсульфоксида в сульфон в сравнении с реакцией эпоксидирования НБК цикло­ гексена. Во всех растворителях окислительные реакции точно следовали второму порядку, а скорость их менялась без прямой зависимости от полярности растворителя. Снижение скорости,

сольватации окислителя, окисляемого вещества или конечного продукта 3 .

Очень интересные данные приведены на рис. 10, взятом из ра­ боты [20], где графически отложены константы скоростей окисле­ ния нитродифенилсульфида относительно констант для циклогек­ сена в тех же растворителях. Полученная линейная закономерность указывает на прекрасную корреляцию свободных энергий. На этом основании можно считать, что окисление сульфидов, действи­ тельно, происходит по механизму, который в основных чертах

3 Мы здесь не останавливаемся подробнее на этих эффектах, так как эти вопросы проанализированы нами по отношению к реакции э п о к с и д и р о ­ вания в главе I .

305

Т а б л и ц а

Константы скорости (кг") окисления м-нитродифенил- сульфоксида НБК и соотношения скоростей сульфид/сульфоксид в различных растворителях

при 25° С [20]

* Соотношение 50 : 50. *» Данные работы [19].

совпадает с механизмом циклической передачи кислорода, харак­ терным для реакции эпоксидирования (см. главу I ) . По-видимому, главную роль растворителя в этих реакциях следует приписать специфической сольватации НК и частично переходного состоя­ ния, в то время как сольватация исходных продуктов, очевидно, играет здесь подчиненную роль, являясь ввиду их невысокой основности сравнительно несущественной. Положение резко меняется при переходе к окислению сульфоксида в сульфон. В таблице приведены константы скоростей окисления п-нитродифе- нилсульфоксида в различных растворителях и соотношения скоро­

В некоторых из них эти скорости отличаются не очень значитель­ но, и поэтому такие растворители не могут быть использованы для селективного окисления сульфидов до сульфоксидов. По-видимо­ му» оптимальные условия для такого окисления существуют в растворителях, избирательно сольватирующих сульфоксиды глав­ ным образом за счет образования водородных связей (хлороформ, некоторые спирты, водный диоксан). Авторы работы [20] выска­ зывают вполне закономерное мнение о том, что в подобных раство-

№

рителях (особенно это относится к трифторэтиловому спирту), весьма вероятно, реакция окисления идет по тримолекулярному механизму при содействии молекулы растворителя, и что обра­ зуется переходное состояние, принадлежащее к типу, допускаемо­ му в работах Бейтмана и сотр. [9] для окисления сульфидов алкилгидроперекисями в протонных средах.

R G

о—о- . S R ;

н;

Следует обратить особое внимание на то, что в отличие от алкенов и большинства сульфидов сульфоксиды окисляются в суль­ фоны несколько медленнее в среде хлороформа, чем в среде бен­ зола.

Так как атака окислителя направлена на уединенные пары элек­ тронов атома серы, то обычно соседние S—С-связи в процессе окис­ ления не затрагиваются и эти реакции в принципе не должны со­ провождаться эпимеризацией (цис,транс- или экзо,эндо-шоие- ризацией) по соседнему углероду. Это, действительно, было най­ дено на большом числе примеров при окислении стереоизомерных а-ненасыщенных сульфидов и сульфоксидов [29—31] или сульфи­ дов норборненового ряда [32—38] до соответствующих сульфонов:

нSAr (SOAr)

307