книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

С=С-связями или распределение таких связей в полимерах с ошиб­ кой не более, чем в 3% [360]. В комбинации с методом ИК-спектро- скопии это дает возможность количественно охарактеризовать непредельность также в синтетических полиизопренах [355].

И С П О Л Ь З О В А Н И Е Р Е А К Ц И Й О К И С Л Е Н И Я Н А Д К И С Л О Т А М И В П Р О М Ы Ш Л Е Н Н О С Т И

Основными направлениями промышленного использования ре­ акции эпоксидирования являются получение разнообразных плас­ тификаторов для полимеров или модификация непредельных поли­ меров с целью улучшения их эксплуатационных свойств. Начиная, с 50-х годов, к этим вопросам было привлечено большое внимание ряда фирм, преимущественно американских 1 2 . Мы не имеем воз­ можности цитировать здесь многочисленные патенты, опублико­ ванные в результате этих исследований (их, по-видимому, имеется не менее сотни). Сошлемся на обзоры Сверна, Гриншпана в спра­ вочных изданиях [361, 362] и ряд обзорных и экспериментальных исследований в промышленных химических журналах различных стран, в которых имеется необходимая информация и ссылки на патенты [363—385].

Одним из условий, позволивших осуществить получение в промышленности эпоксидов, а также проводить гидроксилирова­ ние С=С - связей ь было детальное исследование условий эпоксиди­ рования действием Н У К i n s i t u , обычно проводящееся с использо­ ванием 50—70% И202, при минимальном содержании уксусной кислоты. Для катализирования процесса образования Н У К ис­ пользовали или серную кислоту в двухфазной системе [363, 365, 366], или, что более эффективно,— ионообменные смолы типа суль­ фированных полистиролов [366—368, 386]. Была проделана боль­ шая работа по подбору оптимальных условий эпоксидирования в присутствии ионообменных смол: исследовали влияние на реак­ цию эпоксидирования как качества, так и количества использован­ ных смол [367, 368, 386]. Были также разработаны условия эпок­ сидирования i n situ в присутствии НМК. Положительной чертой последнего метода является то, что в нем не требуется использова­ ния катализатора — сильной кислоты — и что в качестве переносчи­

Эпоксидированные растительные масла (типа соевого), а так­ же эфиры ненасыщенных жирных кислот, для которых удается достигнуть степени превращения в эпоксиды до 85 — 90%, широ­ ко используются для пластификации поливинилхлорида и его

288

60 миллионов английских фунтов [361]. Наиболее дешевым плас­ тификатором является эпоксисоевое масло, однако ввиду его пло­ хой совместимости с полимерами затем были разработаны пути по­ лучения эпоксидов, более эффективных по своему пластифициру­ ющему действию — эфиров индивидуальных ненасыщенных жир­ ных кислот, особенно 2-этилалкиловых и бутиловых эфиров олеи­ новой кислоты и кислот, содержащихся в маслах [361, 370, 385]. Описано также частичное эпоксидирование эфиров полиненасыщен­ ных кислот (линолевой, линоленовой и др.), приводящее к полу­ чению пластификаторов, детергентов, добавок к смазочным мас­ лам [388]. Указывается, что гидроксилирование эфиров ундеци­ леновой кислоты действием Н У К дает прозрачные пластификаторы и растворители для эфиров целлюлозы [389]. Интересно, что в по­ следнее время высказываются предположения о возможности ис­ пользования природных глицеридов эпоксикислот, например тривернолята [390], причем детально изучалось пластифицирующее действие в зависимости от строения. Широкое применение получили пригодные для низкотемпературной пластификации полифенилхлорида эпоксидированные эфиры тетрагидрафталевой кислоты [369]. Большинство этих продуктов получают в промышленных масштабах путем эпоксидирования i n s i t u .

Однако в настоящее время имеются сведения о получении боль­ шого количества индивидуальных эпоксидов самого разнообраз­ ного строения, которые могут использоваться не^только как пласти­ фикаторы, но и как мономеры для получения эпоксидных смол [371,375,376] и в других целях. В этом смысле особенно показателен доклад сотрудников компании «Юнинон Кэрбайд», которая, начи­ ная с 1954 г., синтезировала ~ 400 наименований эпоксидов; из них наиболее интересными, для которых налаживается полупро­ мышленное производство, оказались 1,2-диизобутиленоксид и «эпоксид-201» [371]

эпоксид201

Эти соединения компания получает путем окисления раство­ рами Н У К в инертных растворителях благодаря тому, что ею на­ лажено полупромышленное производство этого окислителя исходя из уксусного альдегида. В этом докладе Н У К характеризуется как один из наиболее перспективных продуктов, освоенных фир­ мой за последние 15 лет [371]. Опытная установка по эпоксидированию соевого масла построена также английской фирмой «Бри­ тиш Целаниз» [376]; эта фирма возлагает большие надежды на производство и использование таких эпоксидов, как дициклопентадиендиэпоксид и диэпоксид винилциклогексена, которые могут использоваться в качестве сшивок для целлюлозных волокон.

В других источниках сообщается о перспективности производства эпоксидов моноолефинов (С8 — С1 8 ), а также некоторых эпоксидов терпенов, которые, отличаясь низкой токсичностью для теплокров­ ных, могут быть использованы как эффективные добавки к смолам, улучшающие их адгезионные свойства и условия получения по­ крытий [375].

Наконец, очень важное использование реакции эпоксидирова­ ния в промышленности представляет введение эпоксидных групп в ненасыщенные полимеры и сополимеры, главным образом на основе бутадиена [372—374, 379], изопрена [391], сополимеров раз­ ного типа [378, 392], синтетических и природных каучуков [393], продуктов конденсации высыхающих масел с дициклопентадиеном [394]. Введение эпоксигрупп и частичное гидроксилирование С=С-связей сильно изменяет свойства этих полимеров и улучшает условия их дальнейшей обработки. Для этого используется как

таким путем полимеров и сополимеров.

Другими примерами предлагаемых в промышленных масштабах реакций эпоксидирования являются реакции НК с ненасыщенными эфирами целлюлозы [395], получение лактонов из а,6-ненасы- щенных кислот [396], а также многочисленные реакции трансформи­ рования стероидов (см., например, [397]). Предлагаются также про­ мышленные варианты реакции гидроксилирования разнообразных соединений с этиленовой связью [398] или получения эфиров соот­ ветствующий 1,2-гликолей [399].

НУК перспективна и для получения продуктов окисления по ароматическому кольцу. В качестве примера можно привести ме­ тод получения дифеновой кислоты из фенантрена [400].

Для оформления процессов эпоксидирования рекомендуются разнообразные приемы, включающие как реакцию с жидкими НК в одну стадию [401], так и окисление в несколько стадий с уда­ лением образующейся кислоты [402]. Предлагается также непре­ рывный процесс окисления парами НК при противоточном движе­ нии реакционной массы, пригодный не только для эпоксидирова­ ния, но также для окисления соединений, содержащих серу (на­

290

292

11* 293