книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

тетраалкилзамещенных углеводородов без особых предосторож­ ностей наблюдаются разнообразные побочные процессы, связан­ ные с высокой реакционной способностью образующихся окисей. Однако Н. А. Прилежаев, не имевший возможности детально проанализировать небольшие количества побочных продуктов, сделал интуитивно совершенно правильный вывод, относящийся к характеристике основного процесса окисления. Высказанный им прогноз о возможности использования данной реакции с аналити­ ческими целями был впоследствии подтвержден работами Меервейна, Наметкина, Безекена и других авторов (глава I V ) .

Используя легкую склонность а-окисей, полученных указан­ ным выше простым и количественным методом, к гидролитическо­ му размыканию цикла и к изомеризации в карбонильные соеди­ нения, Прилежаев показал возможность применения этой реакции для установления местоположения двойной связи в молекуле, особенно в комбинации с дальнейшим окислением продуктов гидра­ тации — гликолей: «... гидроперекись бензоила не в состоянии разрушить частицу углеводорода, что наблюдается при примене­ нии иных окислителей и, следовательно, благодаря этому она не может служить для установления строения ... Однако и в этом от­ ношении метод окисления гидроперекисью может оказать неко­ торые услуги. Комбинируя его с методом окисления 1 % раство­ ром перманганата, мы можем уменьшить некоторые невыгодные стороны этого последнего метода .... Иногда может быть и выгод­ нее и удобнее окислять не углеводород, а его гликоль, получен­ ный гидратацией соответствующей окиси ... Можно надеяться, что такая комбинация методов окисления — гидроперекисью бензоила и растворомперманганата окажется вполне жизненной» 1б,стр. 100].

Мы увидим (глава I I ) , что и этот прогноз оказался совершенно правильным, и что комбинация метода гидроксилированкя НК с последующим окислением полученных гликолей широко приме­ няется и сейчас, например, при исследовании компонентов при­ родных жиров и масел.

Наконец, хотя Прилежаев и не проводил количественных опы­ тов по определению скорости окисления непредельных углево­ дородов НБК, однако он сделал качественные наблюдения, ука­ зывающие на высокую зависимость этой скорости от строения: быстрее всего окислялись четырехзамещенные двойные связи, а медленнее всего — концевые: «Для исследованных углеводоро­ дов разница наблюдалась лишь относительно скорости реакции, которая различна в зависимости от характера непредельного ком­ плекса, причем углеводороды с двутретичной этиленовой связью окисляются наиболее энергично. В этом отношении исследование количественной стороны реакции, т. е. измерение скорости ее по от­ ношению к углеводородам различного строения, представляло бы особый интерес, что, со временем, надеюсь и будет выполнено» [11].

В этой же работе [11] приводится и пример окисления эпицик­ лического углеводорода — 1,2-диметилциклогексена. Последний

18

благодаря двутретичной природе своей двойной связи окислялся так же быстро, как и тетраметилэтилен (реакция оканчивалась при 0° С в эфире одновременно с приливанием окислителя).

Здесь же [11] описана и попытка окисления фенилацетилена. Указывается на чрезвычайно медленное течение реакции (4 ме­ сяца), после чего удалось выделить с невысоким выходом фенилуксусную кислоту. Механизм ее образования автор объяснить не мог, однако указывал, что она не является результатом перво­ начальной гидратации двойной связи с последующим окислением, так как продуктом такой гидратации должен был бы быть ацетофенон, а не фенилуксусный альдегид. Механизм окисления связи

реакции в случае фенилацетилена является найденная Прилежае­ вым фенилуксусная кислота.

Далее, в работе [19] было исследовано окисление НБК неко­ торых представителей функционально замещенных этиленовых соединений с одной двойной связью. Было найдено, что спирты, альдегиды и кетоны, содержащие функциональную группу в уда­ ленном положении от С=С-связи, окисляются НБК по обычной схеме, образуя с достаточно высоким выходом замещенные а-окиси. В первую очередь это было продемонстрировано на при­ мере аллилового спирта, легко дающего окись (глицерид), гидра-

О

Несмотря на хорошо известную легкую окисляемость альдегидной группы, действие одного эквивалента НБК в растворе хлороформа при 0 °С на цитронеллаль привело к получению (с выходом более

и его моноацетат (при действии безводной уксусной кислоты).

19

Метилгептенон (полученный из цитраля нагреванием с водным раствором поташа) легко окислялся по двойной связи (НБК в хло­ роформе, 0°С) с образованием двух различных окисей, которые, судя по реакциям их гидратации в гликоли и изомеризации этих гликолей, соответствуют двум изомерам этого кетона с различным

( С Н 3 ) , С Н - С О - ( С Щ ) 2 С О С Н 3

Из них окись с предполагаемым 4,5-положением двойной связи была получена в очень небольшом количестве. При окислении метилгептенона автором была замечена чрезвычайно легкая гид­ ратация полученной окиси в присутствии водной щелочи. По­ этому нейтрализация бензойной кислоты перед обработкой про­ дуктов реакции проводилась в этом случае не как обычно — путем промывания водной щелочью,— но при действии газообразного аммиака.

Н. А. Прилежаев заключает: «Суммируя фактические данные...

приходим к заключению, что при действии гидроперекиси бензоила на производные непредельных углеводородов реакция окис­ ления, как и при чисто непредельных соединениях, преимуществен­ но проходит по месту двойной связи и подобно им приводит к об­ разованию окисей» [6, стр. 114]. Вместе с тем, при окислении рас­ смотренных выше функциональных производных автором было

мер, в случае аллилового спирта небольшого количества альде­ гида.

В последней работе этой ранней серии [20] (см. также [6]) изу­ чалось окисление соединений, содержащих две С = С-связи, в том числе некоторых представителей сопряженных соединений. Ав­ тор делает при этом общее замечание: «... и для соединений с двумя двойными связями реакция сохраняет свой общий вид: в зависимости от количества взятого кислорода может быть окис­ лена одна или обе двойных связи, причем наименее гидрогенизированная этиленная связь окисляется прежде всех» [6, стр. 115]

Прилежаевым сделаны и весьма существенные наблюдения, связанные со сравнительно меньшей или большей окисляемостью

20

двойных связей, вызванной влиянием соседних заместителей (оксиметиленовой группы, альдегидной и кетонной групп).

В первую очередь [20] исследовалось окисление двух спиртов, содержащих несопряженные системы двух двойных связей. Окис­ ление гераниола одним и двумя эквивалентами окислителя про­ ходило по схеме, представленной ниже, причем автор, не имея в своем распоряжении каких-либо прямых методов для установ­ ления строения, придал моноокиси и диокиси указанное ниже (и, по-видимому, правильное) строение на основании ряда косвен­ ных данных. Такие данные, по мнению Прилежаева, вытекали из его экспериментов по гидратации моно- и диокисей подкислен­ ной водой. В то время как моноокись (I) нормально гидратируется с образованием глицерина, наличие в котором трех гидроксильных групп легко доказывается образованием триацетильного про­ изводного, диокись ( I I ) в этих условиях присоединяет только одну молекулу воды, а продукт ее гидратации имеет также только три ОН-группы, что вытекает из результатов его ацетилирования.

С=СН-(СН2 )2 С=СН-СН2 ОН

Исходя из этого ученый пришел к выводу, что окисное кольцо, на­ ходящееся под влиянием аллильного гидроксила, трудно гидролизуется, хотя это и противоречило его же данным о легкой гидра­ тации окиси аллилового спирта. В более поздней литературе мы не обнаружили дополнительных сведений о поведении диокиси гера­ ниола в условиях гидратации. Однако по аналогии с другими б,е-диокисями в этом процессе, вероятно, сразу же после раскры­ тия первого эпоксидного цикла (а таковым является, как предпо­ лагал Прилежаев, активированный двумя метальными группами оксирановый цикл а, см. схему) должен наступить внутримоле­ кулярный алкоголиз с образованием трирксипроизводного. тетрагидрофуранового ряда: известно, что фуранизация, как правило, сопутствует реакциям эпоксидирования б,е-непредельных спир-

21

Прилежаев, однако, не мог сделать в свое время такого допу­ щения, поскольку прямых методов доказательства подобных пре­ вращений в то время не имелось. Наоборот, он посчитал логиче­ ским подтверждением своего предположения о затрудненной гидра­ тации окисного кольца под влиянием аллильного гидроксила результаты, полученные в этой же работе [20] по эпоксидированию линалоола. Эта реакция, как он думал, шла в соответствии со следующей схемой:

поддающаяся гидратации в кислой среде и образующая моно­ ацетат моноокись линалоола содержит эпоксидное кольцо в поло­

групп ученых, вооруженных самыми современными методами. Ошибка Прилежаева здесь состояла, так же как и в предыдущем

22

случае, в том, что он не учел возможности легкой фуранизации образующейся в действительности 6,7-моноокиси линалоола, со­ держащей оксирановое кольцо в 6,8-положении к ОН-группе.

Далее Н. А. Прилежаев установил, что наличие ацетоксигруппы в аллильном положении к двойной связи сильно снижает ско­ рость окисления этой связи; в результате из ацетата линалоола ему удалось получить только моноокись, строение которой в этом случае установлено совершенно правильно [20].

В качестве примеров динепредельных молекул с сопряженными кратными связями взяты цитраль и бензилиденацетон [20]. Цитраль окисляется чрезвычайно энергично одним эквивалентом окислителя (раствор в хлороформе, 0°), причем строение моноэпоксида было подтверждено, как обычно, размыканием эпоксид­ ного цикла в гликоль и ацетилированием последнего, а положение окисного кольца — расщеплением окиси с образованием ацетальдегида при нагревании с поташом:

Таким образом, в первую очередь окислилась связь, не находя­ щаяся в сопряжении с альдегидной группой. При окислении цитраля двумя эквивалентами окислителя была получена не его диокись, а моноокись строения А, т. е. моноокись мононепредель­ ного альдегида, содержащего на один углеродный атом меньше,

23

чем исходный цитраль. Автор высказал несколько предположений о возможных причинах такого укорочения углеродной цепи под действием НБК, в том числе предложил схему, основанную на окислении карбонильных соединений в енолыюй форме. Автор исходил при этом из допущения о том, что первоначально окисля­ ется С = С-связь. Однако в главе I I I на основе значительно более поздних работ будет показано, что в сопряженных карбонильных системах окисление идет в первую очередь по С = 0 - с в я з и альде­ гидной группы, т. е. в соответствии не с реакцией Прилежаева, но с реакцией Байера — Виллигера, а затем образующиеся а,6- ненасыщенные формиаты легко гидролизуются. Эти же замечания относятся к трактовке Прилежаевым продуктов, полученных при действии НБК на бензилиденацетон [20]. Он сам считал, что слож­ ные результаты, полученные им для сопряженных альдегидов и кетонов, требуют дополнительных исследований: «Выводы, отно­ сящиеся к соединениям второй группы, нуждаются в более под­ робном фактическом обосновании, что должно составить задачу ближайшего времени» [6, стр. 149].

Однако качественные наблюдения, сделанные в этой части работы, свидетельствующие о замедляющем влиянии карбониль­ ных групп на окисление НБК соседних С = С-связей, представляют существенный интерес. Прилежаев пишет: «... с увеличением чис­ ла кислородных атомов при углеродном атоме, находящемся в с о ­ положении по отношению к двойной связи, реакция окисления совершенно останавливается. Попытки окислить коричную кис­ лоту привели к отрицательным результатам...» [20; 16, стр.146]. «Таким образом карбоксил оказывает в данном случае максималь­ ное влияние на двойную связь [6, стр. 147].

Заключая этот раздел своей работы, автор подчеркивает свое­ образие предложенного им окислителя: «Гидроперекись бензоила может быть поставлена совершенно особняком среди других окис­ лителей (как озон или раствор перманганата)» [6, стр. 147]. Он высказывает предположение о совершенно различных механизмах этих окислительных реакций.

Выше будет показано (глава I ) , что этот взгляд вполне подтвер­ дился и своеобразие надкислот как окислителей, обладающих способностью к передаче электрофильного кислорода, легло в ос­ нову трактовки этих реакций в современных обзорных работах [21, 22]. Чувствуя это своеобразие интуитивно, автор не смог, однако, дать какое-либо логическое объяснение найденной им закономерности в реакционной способности олефинов по отноше­ нию к НБК . Эту закономерность смело можно назвать «законо­ мерностью Прилежаева». Она нашла потом правильное объясне­ ние с позиций электронной теории в первую очередь в работах Сверна [16, 23], спустя более чем 30 лет после того, как она была предложена. К сожалению, Сверн, который, естественно, исполь­ зовал и другие появившиеся к этому времени, главным образом кинетические данные, подтверждавшие закономерность Приле-

24

делом органической химии по обзорам Сверна [15, 16], далеко не в достаточной степени оценивали вклад, сделанный Николаем Александровичем в развитие открытой им реакции 5 .

природы стоящей рядом с окисным кольцом группы. Мы считаем необходимым привести ниже полностью некоторые из его выска­ зываний по указанным выше вопросам.

«Суммируя результаты, полученные при исследовании реакции между гидроперекисью бензоила и непредельными соединениями, приходим к заключению, что все непредельные соединения по от­ ношению к перекисям и по свойствам получающихся окисей можно разделить на две группы: к первой будут принадлежать все неп­ редельные углеводороды и их производные с несопряженными системами двойных связей, ко второй — все соединения с сопря­ женной системой. К этой же группе будут принадлежать и те сое­ динения, в которых положение а по отношению к двойной связи занято какой-либо одновалентной группой как, например, гидрокснлыюй, эфирной и т. д.

Окисление соединений первой группы приводит к следующим выводам:

1)Все непредельные соединения с открытой цепью и несопря­ женной системой двойных связей при действии гидроперекиси бен­ зоила присоединяют по одному атому кислорода на каждую двой­ ную связь и переходят в соответствующие окиси нормального типа.

2)Производные этих углеводородов, т. е. непредельные альде­ гиды, кетоны, спирты и т. д. содержатся по отношению к гидро­ перекиси бензоила соответственно отвечающим им углеводородам.

3)Скорость окисления непредельных соединений идет, убывая

по направлению от ^>С = С<^ к — Н С = С Н 2 .

4) Эти результаты дают основание полагать, что гидроперекись бензоила может служить реактивом для количественного и каче­ ственного определения двойных связей в указанных непредельных соединениях.

Ко второй группе непредельных соединений относятся все те, в которых усматривается или взаимное влияние двойных связей, или двойной связи и какой-либо группы атомов. Как известно, та­ кое взаимное влияние наиболее типичным образом выражено в сое­ динениях с сопряженными системами двойных связей. При окис-

В е р о я т н о, этим объясняется и то, что в некоторых справочниках эпокси - дирование даже не включено в число именных реакций; это относится, например, к работе Серрея [ 2 4 ] , хотя в ней отражена такая близкая к р е ­ акции Прилежаева и значительно менее общая реакция, как окисление п о Байеру — Виллигеру . Кстати, Сверн [15, 16] также не считает эпоксиди - рование именной реакцией.

25

лении таких соединений окисный кислород, попадая в сферу влия­ ния этих групп и связей, получает некоторые свойства, откло­ няющиеся от нормальных свойств окисей».

«Эфирная (как, например, ОСОСН3 ) или карбоксильная (GOOH) группы препятствуют окислению этиленной связи. При этом кар­ боксильная группа оказывает максимум отрицательного влияния на двойную связь» [6, стр. 147—149].

«Располагая кислородные группы ... в порядке их влияния на

хлор-1-гептена-1 и хлор-2-октена-2 он показал, что окисление таких галоидпроизводных идет нормально с образованием доста­ точно устойчивых а-хлорзамещенных окисей, строение которых было доказано путем их изомеризации (сопровождающейся гид­ ролитической заменой галоида на ОН-группу) в оксиальдегид или оксикетон при кипячении с СаС03 в присутствии воды [25]:

( R = H , СНз).

Он отмечает: «Как и следовало ожидать, окисление этих соедине­ ний протекает значительно труднее, чем для соответствующих не­ насыщенных углеводородов. Отрицательный кислород испыты­ вает затруднение к вступлению под влиянием также отрицатель­ ного галоида» [25]. Было также сделано наблюдение о зависимости реакции от природы галоида: а-бромзамещенные этилены окис­ лялись быстро, однако в этом случае удалось получить лишь слож­ ные смеси вторичных продуктов превращения нестойких а-бром- оксидов [25].

Еще сложнее протекало окисление полигалоидпроизводных, содержащих несколько галогенов (CI, Вг) при двойной связи, особенно таких, в молекулу которых входит группировка —СНа12 . Окисление этих соединений было исследовано 6 под дей­ ствием концентрированной (70—80%-ной) надуксусной кислоты (НУК) без растворителя [26, 27]. Полученные сложные смеси про­ дуктов (жидких и газообразных) были интерпретированы с точки зрения преимущественного течения реакции окислительного вы­ теснения галогена и промежуточного образования активной моле­ кулы кетена (см. схему). Таким образом, было объяснено наблю­ давшееся обильное выделение галогена, затем расходовавшегося

*С овместно с Е. Н. Прилежаевой.

26

снх

н х

соон

(Х = С1, Вг)

о — с = о .

объяснены окислением кетона по Штаудингеру [28] молекулярным кислородом, образование которого в заметных количествах при распаде концентрированных растворов НУК было показано в этих работах [26, 27]. Другой возможный путь получения галоидангидридов галогенированных кислот (а из них — галоидкислот) может представлять собою окисление этих полигалоидэтиленов по кратным связям с последующей изомеризацией галоидокисей:

27