книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

стороны и приводит к получению а-(или тракс-)эпоксидов с эпо­ ксидным кольцом, наиболее удаленным от мостиковых ге.м-диме- тильных группировок, имеющихся в большей части этих молекул.

В качестве примера можно привести исследование стереохимии эпоксидирования + А3-карена, в основном химиками польской школы (Кучинский и сотр. [77]). Следующая последовательность реакций показала, что этот углеводород стереоспецифично эпоксидируется с а-стороны, хотя другие реакции эпоксида (например, восстановление Ni/Re при высоких давлениях [77] или реакция с литийдиэтиламином [107]) шли нестероспецифично. Были раз­ работаны также методы синтеза заведомого р-3,4-эпоксикарена [77] и показано, что сделанные отнесения согласуются с извест­ ным правилом Ауэрса — Смита.

CHiCO,H

8 8 , 6 % 3

ЯМР-спектры полученного 3,4-каранэпоксида и его 6-полимера послужили предметом дискуссии, в которой первоначально опро­ вергались отнесения польских химиков [109, 110], однако в даль­ нейшем физические данные были проанализированы с точки зре­ ния анизотропии циклопропильного кольца [111] и приведены

[ 7 9 ]

Однако в кислой среде сс-4,5-эпоксикаран давал очень сложную смесь продуктов, как полагают при участии циклопропенильного катиона, стабилизованного гомоаллильным равновесием [801:

, ' О Н

X ) -

248

Строение а-2,3-эпоксипинана удалось надежно установить только в самое последнее время, используя размыкание его цикла в мягких условиях литийэтиламином [83] или избытком водорода с Ni/Re в мягких условиях [86] с образованием преимущественно изо-

АБ

Другие реакции, например действие алюмогидрида лития [112], литийдиэтиламина [104] или трехфтористого бора [84|, приводили

ксложным трансформациям углеродного скелета.

Отрудности исследований в этой области свидетельствуют результаты, полученные при изучении стереохимии эпоксидиро­ вания камфена. Последний, как показано в недавней работе [93], атакуется окислителем преимущественно из экзо-положения; об этом свидетельствуют соотношения камфенгидрата (Г) и 2-метил- кафенилола (В), образующихся при восстановлении его эпоксида (7 : 3):

г

Как оказалось, в работе [92] для такого же восстановления был использован алюмогидрид лития с примесями А1Вг3 , катализиро­ вавшими изомеризацию эпоксикамфена в другие продукты и по­ этому были сделаны неправильные выводы о чистой «эндоьстереохимии окисления. Интересно, что таракс-пинокарвеол дает исклю­ чительно эн<9о-эпоксид [ИЗ] и таким образом здесь проявляется содействие со стороны гидроксильной группы.

Хризантенон дает с ПННБК эпоксид за счет реакции по С = С- связи [114]; процесс не сопровождается окислением СО-группы

249

по Байеру — Виллигеру:

выражению Бартона [115], «...Даже если не было бы известно ника­ ких других типов органических соединений (кроме сесквитерпеноидов.— Е. П.), органическая химия все равно была бы бога­ той и разнообразной областью исследований». К сожалению, мы сможем лишь иллюстративно, в форме отдельных примеров, оста­ новиться на использовании реакции Прилежаева в химии этих высоко реакционноспособных моно-, ди- и трициклических при­ родных алициклов.

Из них особый интерес вызывает химия 10-членных моноцикленов, благодаря теперь общепризнанной [116, 117] их роли биоге­ нетических предшественников по отношению к другим типам терпеноидов, основанной на высокой вероятности трансаннулярных превращений (см. главу I I ) . Первым природным представителем, на примере которого Бартон, Майо и сотр. [117] доказали легкость перехода в бициклическую декалоновую форму, был лактоэпоксид пиретрозин (А).

циклической С=С-связи доказано эпоксидированием после гидри-

250

рования эидоциклической связи:

Недавно [119] был осуществлен следующий переход от гермакрена (Б) к бициклическим селинановым (В) и гуайановым (В') производным, еще раз подтвердивший биогенетическую роль сесквитерпеноидов с 10-членным циклом.

Строение и конфигурация ключевого углеводорода моноцикли­ ческого типа — полностью отрамс-триненасыщенного гумулена

(1) — недавно подтверждены при исследовании его окисления НК [120]:

При окислении НБК (хлороформ, 0° С) реагировала в первую очередь наиболее реакционноспособная А6 -связь с образованием эпоксида 2. Попытка провести избирательное окисление А2 -связи путем окисления углеводорода, адсорбированного на A g N 0 3 / S i 0 2 , привела к получению моноэпоксидов всех возможных типов:

251

(J-кадинене, получаемом при дегидрохлорировании дихлорида из кубебного масла [125], кадинене, содержащем экзоциклическую С = С-связь из H a r d w i k i a Pinnata [126], изоцингиберене, получен­ ном из гидрохлорида природного цингиберена [127], а также кадиноле из масла «юнипер» [128].

Несколько иной путь применили для доказательства строения природного б-кадинена [12], которому сначала [129] ошибочно приписали 1(9),6(7) положение С=С-связей.

Метод метилирования оказался непригодным для установления строения этого, одного из наиболее распространенных в природе, сесквитерпена кадиненового типа [129], так как его эпоксидный цикл не реагирует с реактивом Гриньяра, очевидно, из-за стерического экранирования. Наличие в нем 1(9),5(6)-комбинации С=С-связей доказали по образованию 5-оксикадалена в соответст­ вии со следующей последовательностью реакций [12]:

(5-Кадинен при этом давал 2 - й 7-оксикадалены [9]. Моноэпоксиды б-кадинена были затем использованы для дока­

зательства абсолютной конфигурации и для частичного синтеза найденных в природе сесквитерпеноидных алкоголей Г-мууро- лола (А), эпикубенола (Б) и Г-кадинола (В) [130].

А Б

Решающей стадией при установлении строения фуранолигула- ренона—сесквитерпеноида, содержащегося в китайском лекарстве

253

г

матически обследовать стереохимию раскрытия пространственно за­ трудненных оксирановых циклов.

В качестве примера реакции окисления сесквитерпеноидов, содержащих одновременно 5- и 7-членные циклы, рассмотрим ре­ акцию эпоксидирования дигидро-у-гурыонена (3), послужившую для доказательства конфигурации водорода при d в этой системе. Очень легкая дегидратация спирта (5), полученного из его а-эпок- сида (4), позволила приписать атомам водорода, как у С 4 , так и у Cj, выгодное для последней реакции ^-расположение [133].

Еще один пример — окисление (+)каротола, позволившее доказать его конфигурацию благодаря связи его моноэпоксидов (в ацетилированной форме) с природным «дауколом» и его изомером «изодауколом» [134]:

254

даукол изодаукол

Исследование относительных скоростей эпоксидирования терпеноидов гвоздичного масла — кариофиллена 5 (I) и изокариофиллена (П), а также получающегося при их гидрировании по экзо­ циклической С=С-связи единственного дигидрокариофиллена ( I I I ) — способствовало правильному их отнесению к соединениям с транс, цис- и 7{«с-С=С-связями внутри цикла соответственно, при­ чем установлено, что для кариофиллена гидрирование сопровож­ дается изомеризацией [135].

иш

Вывод о том, что I и I I являются соответственно транс- и ;|ис-изомерами, впоследствии был подтвержден окислительной дег­ радацией их эпоксидов с выделением соединений с 4-членным цик­ лом [136]. Из трициклических сесквитерпеноидных систем одним из первых был окислен НБК копаен, двойной связи которого (с ис­ пользованием упоминавшегося выше метода метилирования, без выделения эпоксида) было приписано истинное положение [137], несмотря на то, что в целом этому сесквитерпеноиду придавали не­ правильное строение ( I V ) , включающее 3-членный цикл. В даль­ нейшем комбинированное исследование методом ПМР и деградатив-

ную лабильность этой системы иллюстрируют превращения его эпоксида в бициклические муурололы и каденол, наблюдавшиеся недавно при действии воды, насыщенной углекислотой [140].

[ 1 , 2, 115]).

25Е

rv

^ C H J C O J H

'CH,COONa

Для установления конфигурации а-гурьюнена использована следующая интересная последовательность реакций, связавшая его с а-терпинеолом [142].

Наконец, при окислении аромадендрона получили только со­ ответствующий альдегид [143], что лишний раз подтвердило ла­ бильность окисей, образованных по экзоциклическимС=С-связям.

Смесь изомерных а- (А) и у-пачуленов (Б) давала при окислении

236

[143]

смесь эпоксидов и диола, которая при изомеризации переходила главным образом в кетон — пачулион [144].

В то же время (3-пачулен (В) давал с количественным выходом стерически однородный эпоксид, изомеризовавшийся с перегруппи­ ровкой Вагнера — Меервейна в алкоголь (Г), из которого был син-

он