книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

дибензойлацетилена [246]:

НН

он он

Бутиндиол дает продукты деструктивного окисления, в том числе малоновую и муравьиную кислоту [248, 250]

Н О С Н - 2 С = С — С Н 2 О Н

В случае монометилового эфира 1-фенилбутин-2-диола-1,4 наряду с образованием бензойной и малоновой кислот наблюдалось об­

Вопрос о строении первичных промежуточных продуктов при окислении ацетиленов и, по-видимому, тождественных им продук­ тов, образующихся при распаде диазокетонов [252], продолжает обсуждаться и окончательно не выяснен [253—258]. Так, Францен [253], исследуя распад меченного С 1 4 азобензила, полагает, что он получил подтверждение ос-кетокарбенного, а не оксиренового строения. Однако квантовохимические расчеты предсказывают для гипотетической молекулы оксирена синглетное основное со­ стояние и большую прочность по сравнению, например, с циклопропеном, для которого известны устойчивые производные [254]. Оксиреновая форма должна быть более стабильна для ацетиленов, не имеющих рядом с С=С-связью свободных водородов, и особен­ ной стабилизации следует ожидать под влиянием ароматических заместителей. Поэтому основное внимание было в дальнейшем направлено на изучение ацетиленов с ароматическими или трет- бутильными заместителями, а также содержащих ацетиленовую связь в цикле. Ни в одной из этих работ нестойкие промежуточ­ ные соединения не удалось выделить или идентифицировать, однако в качестве исходных соединений, позволяющих объяснить всю сложнейшую гамму образующихся продуктов, принимаются оксирены и даже 2,4-диоксабициклобутаны [254, 255]. В качест­ ве примера приведем схему окисления дифенилацетилена, подроб­ нейшим образом изученного Штилле и Уайтхерст [255] в различ­ ных растворителях, при действии НБК или М Х Н Б К . Отдельные звенья этой сложной схемы доказаны встречными синтезами.

Выделенные авторами многочисленные продукты реакции окисления дифенилацетилена подчеркнуты на схеме.

218

о

ОО—С—С„Н4 С1-л

С этих же позиций Дональд и Шваб [254] объясняют реакции окисления фенилацетилена НУК и НБК, а также дифенилацетилена ТФНУК 9 , которые привели к образованию следующих продуктов:

СвШСггССеШ № С ° - Н - СвШСОСОСвШ + С 6 Н 5 С 0 2 Н

+С в Н 6 СН О + С а Н 5 С 0 2 С Н з

Интересно, что при окислении фенилацетилена авторы работы

[254]получили значительные количества фенилуксусной кислоты

иее эфира, на образование которых указывал еще Прилежаев

[256], и объяснили их возникновение через стадию миграции во-

8 Дифенилацетилен не окисляется при действии Н У К или Н Б К .

219

дородного атома при изомеризации промежуточного оксирена:

о

H,0

C6H5CH2CO„H(R)

Бирнс [257] с аналогичных яоьиций исследовал окисление под действием НУК и ТФНУК фенил(фенилэтинил)трет-бутилкар- бинола и показал, что для этого соединения наблюдаются три конкурирующих реакции окисления, из которых одна связана с окислением по ОН-группе, и две — по С=С-связи. В недавней работе [258] проведено сравнение результатов окисления М Х Н Б К ди-торето-бутилацетилена (I) и циклодецина ( I I I ) и термического

вом случае совпадали полностью и соотношения продуктов реак­ ции. В случае циклических октина и диазоциклооктанона окис­ ление приводило премущественно к продуктам 1,5- и 1,6-замыка- ния, распад диазокетона — к 1,2-замыканию с образованием октенона. Тем не менее авторы считают, что в обоих случаях мож­ но допустить в качестве промежуточного кетокарбенное состояние (как указано на схемах) с учетом возможного равновесия с оксиреновой формой, отличающегося от соединения к соединению.

О

А V

R R

ПСОя

X ' С = С = 0

с=о

следы

СУ>

IV

220 а>+о>сэ+о=с =о

О К И С Л Е Н И Е А Л ЛЕНОВ

Окисление алленовых соединений стало изучаться только в са­ мое последнее время. Из более старых работ можно отметить ис­ следование Безекена [259], наблюдавшего окисление одной двой­ ной связи при действии НУК на 1,1-диметилаллен с образованием З-ацетокси-З-метил-2-бутанона. Позже [260] Пансевич-Коляда и Идельчик окисляли этим же окислителем в эфире 1,1-диметил-З- этил-, 1,1-диметил-3-пропил- и 1,1,3-триметил-З-фенилаллены. Полученным продуктам они приписали строение замещенных мо­ ноокисей, а в случае аллепа с ароматическим заместителем сооб­ щили о выделении диокиси:

Однако строение этих продуктов не было достаточно надежно под­ тверждено. Авторы отмечают существенно более высокую ско­ рость окисления алленов НК по сравнению с изомерными аце­ тиленами.

В самые последние годы окисление алленов НК привлекло пристальное внимание исследователей частично в связи с повышен­ ным интересом к химии напряженных циклов. Действительно, моноокиси алленов (А) являются изомерами циклопропанонов

(Б) и можно допустить между ними наличие таутомерного равно­ весия:

Правда, из ряда экспериментальных данных и теоретических положений можно было заключить, что это равновесие должно быть сдвинуто в сторону кетонного соединения Б [261]. Однако метиленоксираны допускаются в качестве промел^уточных про­ дуктов в изомеризациях по Фаворскому и родственных реакциях [262]. Поэтому были предприняты настойчивые попытки выделе­ ния эпоксиалленов, увенчавшиеся большим успехом, нежели выделение значительно более лабильных оксиренов, о которых шла речь в предыдущем параграфе. Для этой цели Кренделл и сотр. [261, 263—265] с успехом применили уже неоднократно упоминавшийся метод Корача — буферированное окисление НУК в присутствии безводного карбоната натрия в среде СН2 С12 . В слу­ чае тетраметилаллена промежуточных эпокисей выделить не уда­ лось, но, как свидетельствует приведенная ниже схема реакции, все полученные соединения могут быть хорошо объяснены, исходя из предположения об образовании моно- и диокиси и их дальней­ ших реакций изомеризации с раскрытием или (в незначительной

221

степени) с расширением цикла. При этом реакция с уксусной кислотой позволяет уловить и частично вывести из реакции мо­ ноокись, которая должна окисляться очень активно дальше, поскольку эпокисный кислород может оказывать на соседнюю С = С-связь активирующее влияние своим +М-эффектом [261].

Эта схема вполне согласуется и с результатами окисления несим­ метрично замещенного аллена—2,5,5-триметилгексадиена-2,3 [263]. В этом случае с высоким выходом удалось выделить достаточно устойчивый спиродиэпоксид. Для этого аллена допускают, что окисление начинается с менее экранированной С=С-связи, уда­ ленной от mpem-бутильной группы:

Реакции этого диэпоксида в кислой среде давали продукты, ана­ логичные полученным при окислении тетраметилаллена [263]. Приступая к окислению аллена, несимметрично замещенного двумя треяг-бутильными заместителями, авторы ожидали в этом случае получить устойчивый монооксид ввиду сильного экрани­ рования одной из двойных связей. Однако в действительности бо­

ную связь, причем промежуточно образовавшийся оксиран ока­ зался чрезвычайно неустойчивым и легко изомеризовался. В ре­ зультате этого при буферированном окислении единственным про­ дуктом был 2,2-ди-трелг-бутилпропанон, а при окислении НУК без буфера — кетон с 4-членным циклом. Встречные опыты пока­ зали, что циклопропильный кетон в кислой среде легко превраща­ ется с расширением цикла в циклобутильный. Все эти реакции

222

изомеризации, как полагают, идут легко через стадию оксиаллильного катиона [264]:

К

Наконец, на примере 1,3-ди-торет-бутилаллена удалось под­ твердить, что первичным продуктом окисления алленов, действи­ тельно, являются моноэпоксиды [265]. В этом случае при окисле­ нии М Х Н Б К получили только эпоксид, хотя соответствующий циклопропанон, тем не менее, имел большую термодинамическую устойчивость, так как легко мог быть получен термической изо­ меризацией эпоксида [265].

м - С1С6Н4С03Н

Окисление аллена с циклопропильным заместителем одним молем НУК можно понять, если допустить более легкую атаку окислителя на С=С-связь, удаленную от циклопропильного за­ местителя [266]

Можно заключить, что окисление алленовых соединений поз­ воляет сделать некоторые наблюдения и относительно стерического влияния на эту реакцию заместителей, стоящих непосредствен­ но у двойной связи. В то же время благодаря плоской конфигу­ рации алифатических молекул с изолированной двойной связью

223

молекула НК, атакующая эту связь, не испытывает стерических препятствий со стороны алкильных заместителей, поэтому стерические эффекты в этой системе совершенно незначительны по срав­ нению с сильным ускоряющим действием, вызванным индуктив­ ным эффектом алкильных групп. В работе [265], однако, полагают, что и в случае циклопропилаллена атаке концевой связи благо­ приятствуют электронные факторы, так как только в этом слу­ чае возникает возможность участия электронной системы цикло­ пропана в переходном состоянии.

О К И С Л Е Н И Е ПО А Р О М А Т И Ч Е С К И М Я Д Р А М

В заключение остановимся еще на одной группе реакций НК с непредельными системами, механизм которых к настоящему времени еще плохо установлен, однако сами эти реакции имеют немалый препаративный интерес. Речь идет о различных окисли­ тельных превращениях ароматических ядер под влиянием НК. Эти реакции, по-видимому, также носят характер электрофильного окисления, так как способность к ним появляется у аромати­ ческих соединений, имеющих такие заместители, как ОН, RO или алкильные группы и лучше — несколько таких групп. Оки­ сление полифункциональных ароматических субстратов имеет существенный интерес и для понимания биологических процессов (см. главу I V ) .

Еще Безекен и сотр. наблюдали окислительное расщепление фенолов при действии высокопроцентной Н У К [267]; при этом,

.например, из а- и (3-нафтолов получали о-карбоксикоричную кислоту. В более поздних работах [268—272] было найдено, что окисляются не только фенолы и их эфиры, но также мети­ лированные и поликонденсированные ароматические соединения. Окисление идет лучше в бензоле, чем в хлороформе. При окислении 1—3%-ным раствором НБК а- и 6-нафтолов расход окислителя и получаемые продукты согласуются со схемой [270]:

( R = H , C H 3 ) .

Фернгольц [270] предложил использовать этот метод расщеп­ ления для установления строения полиметоксилированных систем, близких к колхицину. Было также показано, что анизол, диметокси- и триметоксифенолы спонтанно окисляются НБК с рас­ ходованием 3—6 молей окислителя, при этом происходит расщеп­ ление бензольного ядра или образование метоксилированных хинонов [271]. Скорость окисления метилированных бензолов Н Б К связана с количеством замещающих метильных групп: гекса-

224

метилбензол окисляется НБК в хлороформе примерно в 50 раз быстрее, чем 1,3,5-триметилбензол (мезитилен).

4-Карбоксибензохинон претерпевает при действии НУК рас­ щепление с образованием замещенных бутенолида и муконовой кислоты [273]:

С О О Н

СО О Н

Вэтой же работе описаны реакции окисления аминозамещенных хинонов, приводящие путем изомеризации к пиридиновым системам [273].

Вработах японских авторов описываются условия окисли­

[276] или дибензантрацена [277]. В последнем случае предпола­ гается, что первичным продуктом является 7,14-эпоксид дибензантрацена (А).

Особенно удобным методом для окисления ароматических мо­ лекул является их гидроксилирование действием ТФНУК, ча­ стично в присутствии B F 3 , предложенное в ряде работ главным

образом Хартом и сотр. [278—281]. Как видно из приведенных реакционных схем, алкилированные бензолы дают с прекрасным выходом продукты гидроксилирования и их дальнейшего окис­ ления. Реакция применима также к бензолам с функциональными заместителями:

он

R R

86 - 93%

21%

Мак-Клюр показал [282], что при окислении ТФНУК 2,6-диме- тилфенола окисление в зависимости от условий идет в положение 4 или 2 по отношению к фенольной группе и что последнему на­ правлению способствует образование циклического переходного состояния с участием НК.

226