книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

ОН ОН

Практический интерес представляет случай, когда в молекуле имеется несколько С=С-связей, отличающихся различной реак­ ционной способностью по отношению к НК, что позволяет изби­ рательно окислять только одну из них, используя один эквивалент окислителя. Несколько десятков таких реакций, приводящих к синтезу с выходами 50—90% интересных функциональных мо­ номеров, описано в работе [2]. Окисление проводили безводной НУК в ацетоне или этилацетате (см. схему Б).

Из этих примеров видно, что тот же тип С—С-связи может оказаться менее или более реакционноспособным в зависимости от характера заместителей у второй двойной связи, чем и можно пользоваться практически. Например, так как скорость эпокси­ дирования аллилацетата больше, чем этилкротоната, но меньше, чем этил-3-циклогексенкарбоксилата (см. табл. 1), то окисление аллилкротоната ведет селективно к глицидилкротонату, а из ал- лил-3-циклогексенкарбоксилата образуется аллил-3,4-эпоксици- клогексанкарбоксилат (и так далее).

С х с и а Б

. ГЛ1з(СН2 )7 СП—ГЛ1(С1Ь)7 СООСП=СН2,

\0 /

208

0

Наконец, еще несколько примеров, взятых из классической работы Вудворда с сотр., посвященной полному синтезу резерпи­ на [222]. Этим авторам легко удалось эпоксидировать изолирован­ ную от карбонильных групп С=С-связь в бициклических соеди­ нениях I и I I , в то время как близкий по строению лактон I I I плохо окислялся НК даже по изолированной С=С-связи, что, видимо, объясняется ее экранированием под влиянием лактонной группировки:

0 = Q = 0

0 =

Окисление олефииов с различными группировками, содержащими гетероатомы

В качестве одного из примеров можно привести окисление действием МНФК различных алкенилсиланов, содержащих винильные, гомоаллильные или стирильные С=С-связи. Для окис-

209

винилтриэтоксисилан реагировали с НК с образованием продук­ тов расщепления.

При окислении ненасыщенных молекул, содержащих такие гетероатомы, как сера или азот, окислитель, благодаря достаточно высокой нуклеофильности этих атомов, обычно направляется преи­ мущественно или исключительно на их окисление. Окисление над­ кислотами этих гетероатомов будет специально рассмотрено в главе V. Однако если подобный гетероатом входит в молекулу в уже окис­ ленном состоянии или его электронные пары заняты путем обра­ зования соли, ацилирования или каким-либо другим образом, то возникает в некоторых случаях возможность окисления НК по С=С-связи. В качестве примеров реакций окисления соединений,

^сн3 со3 н

76%

Однако бензамидогруппировка оказывает существенное содействие ходу реакции, подобное действию аллильного гидроксила: эпок­ сид имеет исключительно zpc-строение [224]. Возможно, что это связано с участием амидного водорода на стадии переходного комплекса.

Трифторнадуксусная кислота без буфера может быть исполь­ зована, согласно данным работы [225], для получения с хорошим выходом (65—75%) эпоксидов различных винилфосфоновых сое­ динений, обладающих очень прочным оксирановым кольцом.

210

Интересно, что для случая, когда у атома углерода, при котором находится Р=0 - группа, стоит метил, в процессе окисления на­ блюдается изомеризация:

Однако по данным, полученным в нашей лаборатории, использо­ вание как НУК, так и ТФНУК не приводит к эпоксидированию С=С-связи винилсульфонов (на примере винилэтил-, бутил-, фенил- и тре/я-бутилсульфонов), но вызывает их полимеризацию

[226].

Окисление непредельных гетероциклических соединений

Все сказанное выше об окислении гетероатомов, естественно, относится и к окислению гетероциклов. Из них окислению НК по С—С-связям подвергаются без осложнений в основном гетероциклы, содержащие атомы кислорода в положениях, удаленных от этих связей. В случае их соседства возникают те же осложне­ ния, что и при окислении виниловых эфиров с разомкнутой цепью (см. эту главу, раздел «Окисление простых эфиров»); часть подоб­ ных реакций уже упоминалась (стр. 157). Некоторые примеры различного рода по окислению кислородных гетероциклов приве­ дены ниже [227—233].

Примеры, приведенные в работах [227—229], демонстрируют син­ тетические возможности деструктивного окисления гетероцикли­ ческих соединений с а-кислородом, примеры [230—233] — окис­ ление с образованием более устойчивых продуктов. Можно еще отметить случаи, когда в полизамещенных дигидрофуранах,

211

СО(СН2)4СООН [229]

кам [47].

Окисление двойных связей в азотистых гетероциклах, даже содержащих третично-аминный азот, проходит, если не применять

за электрофильный реагент. Так Фодору и сотр. в ходе синтеза

212

он

H I

При синтезе тропен-3-она был использован аналогичный прием: окисление не буферированной ТФНУК тропидинтрифторацетата, получаемого действием трифторуксусной кислоты на тропидин, Выход эпоксида, которому по аналогии с эпоксидированием дру­ гих мостиковых молекул придали экзо-строение, составил не более

рина — этим путем не могла быть выполнена, так как образова­ лось 3-кетопроизводное. Восстановление эпокиси до спирта также не привело к успеху, так как не удалось подыскать условия для

Примером успешного эпоксидирования азотистого гетероцикла является окисление действием ТФНУК 3-фенил-Д4 -тетрагидро- пиридазина, проведенное Шабаровым, Левиной и сотр. [238]

213

Вол ее мягко действующими НК окислить С=С-связь этого гетероцикла не удалось [238].

Следующие примеры показывают, что окисление двойной свя­ зи под действием НК можно осуществить даже и в более мягких условиях, если азот в достаточной степени защищен, а двойная связь входит в систему конденсированных циклов по возможно­ сти в более удаленном положении:

о

(re=l; Н=Н, ОСН3)

В ряду сернистых гетероциклов подробно изучались условия эпоксидирования технически доступного и важного экстрагента сульфолена-3. Оказалось, что благодаря высокой устойчивости его эпоксида в кислой среде, эпоксидирование сульфолена-3 можно вести при нагревании (50—70° С) с НУК в уксусной кис­

CF3 C03 H

8В [241] исправлены результаты более ранней работы [242] по эпоксидиро - нанию сульфолена.

214

С исключительно высоким выходом (91%) этот эпоксид получают при окислении сульфолена ТФНУК [225]. Этот же окислитель дает прекрасные результаты при окислении 2-фосфолена:

91%

О К И С Л Е Н И Е А Ц Е Т И Л Е Н О В

Хорошо известная электрофильность тройной связи, делающая ее значительно менее реакционноспособной (по сравнению с двой­ ными связями) по отношению к другим электрофильным реаген­

лить под действием НУК и фенилацетилен. Однако при действии НУК на карбоновые кислоты с удаленной ацетиленовой связью Безекен и Слооф получили продукты окислительной деструкции [244].

Определенная ясность внесена в вопрос работами Францена [245—250]. В первой из них [245] была систематически обследо­ вана скорость окисления под действием НУК (40%, раствор в ук­

величина примерно на три порядка меньшая, чем соответствующая константа для дизамещенных этиленов. На основании данных этой таблицы можно сделать вывод о том, что закономерности влияния заместителей на скорость окисления в ряду ацетилено­ вых соединений примерно те же самые, что и рассмотренные выше эффекты влияния их на эпоксидирование С=С-связи. Заметим лишь следующие особенности: введение фенильной группы (в от­ личие от этиленовых систем) заметно понижает скорость окисле­ ния, что может свидетельствовать о наличии скорее электроноакцепторного эффекта для ароматического кольца, связанного

сС=С-связью; присутствие в молекуле нескольких соседних

ацетиленовых связей также сильно понижает скорость реак­ ции.

Все эти данные в общем позволяют принять для реакции окисле­ ния ацетиленов под действием НК тот же механизм электрофильчого окисления, что и для их реакции с этилецами.

215

дения стехиометрии. Так как их окисление к тому же является очень медленным, то эта реакция с одной стороны не пригодна для количественного определения С=С-связей, а с другой — не мешает окислению и количественному определению С=С-связей, имеющихся в молекуле. Реакция окисления ацетиленов оказалась очень сложной [246—251] и приводила к целой гамме продуктов

и полагали, что в одном случае им даже удалось его выделить, используя окисление при недостатке окислителя [251]. Однако в дальнейшем было доказано, что в действительности были полу­ чены а,6-ненасыщенные кетоны [249]. На этом основании Францен предложил [249] схему реакции, в которой исходным является бирадикальный продукт (Б) типа а-кетокарбена (по современной терминологии). Последний может стабилизироваться либо путем изомеризации в а,(3-ненасыщенные кетоны или кетены, либо под­ вергаться дальнейшему деструктивному окислению. Автор объ­ ясняет наблюдаемые для ацетиленов (1а — 1д) направления окис­ лительной реакции следующим образом:

кетонов, следы которых были идентифицированы методом ИКспектроскопии.

216

П р и м е ч а н и е . I — относительное время связывания 1 моля НК.

Несмотря на такую сложность реакции, окисление некоторых ацетиленов НК интересно с синтетической точки зрения. Так, из дизамещенных ацетиленов (алифатических или жирноароматических) образуется до 50% кислот, разветвленных в а-положе- нии, труднодоступных другими методами. Например, из декади- ина-2,8 была получена а,а'-диметилпробковая кислота [247]:

СНз СНз

СНз—С=С—(СН8)в—С=С—СНзС Н з С О з Н ^ НООС—СИ—(СНа)в—СНС02Н

Окисление ацетиленовых спиртов дает наряду с деструктивным окислением продукты изомеризации — мало доступные замещен­ ные глицериновые кислоты [246]:

Впроцессе окисления ацетиленовых диолов не наблюдается

217