книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

( К = Н, C i v

Громоздкие заместители со стороны мостика окончательно исключают возможность экзо-подхода окислителя. Это было пока­ зано на примере реакции окисления Т Ф Н У К дикислоты, полу­ ченной из аддукта малеинового ангидрида и октатриена [159]; интересно, что в этом случае эпоксидирование сопровождается ангидридизацией эндо-карбоксильных групп.

Как уже ясно из предыдущего, эфиры ненасыщенных карбоновых кислот реагируют с НК несколько быстрее самих кислот, об­ разуя эпоксиды, в значительно меньшей степени склонные к даль­ нейшим превращениям в ходе окислительной реакции. Поэтому при эпоксидировании кислот целесообразно защищать их карбо­ нильную группу путем этерификации. Глицидные эфиры и сами по себе представляют большой интерес в связи с широким изуче­ нием эпоксидных смол, для которых они являются одним из са­ мых подходящих типов мономеров. В качестве метода получения таких эфиров на основе метилгексадецен-2-оата, октадецен- и

щие кислоты в этих условиях окисляются очень медленно. Окисле­ ние метилакрилата НБК в хлороформе на холоде также идет мед­

сыщенных эфиров при 60—75° С [1] растворами безводной, не со­ держащей кислых примесей НУ К в среде этилацетата [162]. НУК при этом получается по описанному выше (см. главу I ) ме-

188

лабораторном масштабе (0,5—2,5 кг эфира). Низкие выходы (20%)

Эфиры акриловой и метакриловой кислот можно также эпоксидировать действием мононадмалеиновой кислоты в момент обра­ зования, не применяя буферирования (выход <~75%)[164]. Еще лучшие результаты достигаются при использовании высокоста­ бильной М Х Н Б К , позволяющей получить глицидные эфиры с выходами ~ 70—75% не только из этилкротоната [165] или Р,Р'-диметилметилакрилата [166], но также из чрезвычайно трудно окисляемых другими методами эфиров коричной кислоты общей

ходного олефина, в то время как при использовании метода Дарценса эти глицидные эфиры получают в виде смеси цис- и транс- изомеров [167].

Несомненно, большие возможности представляет использо­ вание ПННБК, которую пока не применяли для более простых случаев, однако с ее помощью удается быстро и количественно окислить, например, такую трудно окисляемую связь, как С=С-связъ в а-фенхил-10-этилкарбоксилате [168]:

Другим примером возможностей этого окислителя является полу­

Полученные фторглицидные эфиры чрезвычайно стабильны и изомеризуются с миграцией атома фтора только при действии газо-

189

образного B F 3 . Фторакриловые кислоты с ароматическими заме­ стителями не удается окислить даже действием ПННБК [169]. Из других замещенных эфиров а,р-ненасыщенных кислот приведем

Снятие эфирной защиты может в определенной степени сопровож­ дать эпоксидирование непредельных эфиров и другими НК, как это видно из следующего примера [171]:

Однако из эфиров у,6-ненасыщенных аминокислот алкилциклогексенильного ряда действием НБК получены с достаточно высокими выходами соответствующие а-эпоксиды [171а].

Удаленные карбалкоксигруппировки, по-видимому, влияют на стереохимию эпоксидирования С = С-связи в алицикле как за счет /-эффекта, так и стерически, приводя, по данным Хенбеста [45], на примере 4-карбэтоксигруппы к образованию только / рамсизомера.

190

( R = H >

6 C u

в положениях 3,4 циклической системы. Подобные продукты легко доступны благодаря диеновым конденсациям с малеиновым ангидридом и поэтому широко используются в синтезе. Ранее всего [173] было замечено, что г{ис-Л4-тетрагидрофталевый ангид­ рид при окислении дает эпоксид, содержащий окисное кольцо исключительно с 1рс-(а)-стороны по отношению к ангидридной группировке. Это привело к предположению о том, что ангидрид­ ный цикл каким-то образом участвует на стадии эпоксидирования в переходном комплексе (см. обзор [44]). Однако стереохимию этой реакции совершенно справедливо связали [173] с наиболее выгодной конформацией этого ангидрида. Эта конформация дол­

2 : 1

С подобным взглядом согласуется получение исключительно экзо-эпоксидов при действии НУК [154] или ТФНУК [156] на

191

изомерные эндо- и экзо-ангидриды иорборненового ряда, в том числе метилированные [155J:

Вместе с тем, становится понятным, почему имидные производные ангидрида Д4 -тетрагидрофталевой кислоты образуют смесь цис­ та пгранс-эпоксядов: в этом случае в конформационно лабильной системе сказываются стерические влияния со стороны более объемистой, чем кислород, имидной группировки [173]. Дополни­ тельные данные, исключающие представления об участии ангид­ ридной группировки на стадии, определяющей скорость реакции эпоксидирования, содержатся в табл. 4, в которой суммированы кинетические параметры для реакций окисления эндо-, и экзо- ангидридов, а такжеимидов иорборненового ряда ( I — V ) , приводя­ щих во всех случаях к получению экзо-эпоксидов [174].

Сопоставление этих данных позволяет говорить об индуктивном влиянии ангидридных групп, имеющем характер эффекта поля,

192

и поэтому более сильно проявляющемся в экдо-соединениях. Эти представления подтверждает также и возрастание скорости для имидных соединений, в которых существенно ослаблена электронооттягивающая сила за счет включения электронодонорного азо­ та [174].

В более сложных и конформационно лабильных системах сте­ реохимия реакции определяется в большей степени конформа-

-н

Однако эпимерный син, tpc-ангидрид в тех же условиях дает смесь примерно равных количеств а- и [3-эпоксидов [175, 176]:

В случае же ангидрида 13-метил-7-ацетокси-А4 '1 2 '-додекагидро- фенантрен-1,2-дикарбоновой кислоты [149] для кольца В которой более вероятна ваннообразная структура, предпочтительнее ста­ новится ^ис-эпоксидирование:

В мостиковых молекулах изменение их строения (особенно в области мостика) также существенно сказывается на направле­

Особенно интересны результаты окисления экдо-аддукта дифенилфульвена с N-метилмалеимидом [177], у которого благодаря

связей, являясь заметно более слабыми акцепторами электронов,

о

-CONHj

R—СН —С—CONH2

R'

(R =C2 H5 , С3 Н7 , С6 Н5 ;

Н'=С2 Н5 , С3 Н7 , С4 Н9 ) (R=H, сн3).

С другой стороны, сильные электронооттягивающие свойства нитрильной группы делают, по-видимому, С—С-связь а,|3-нена- сыщенных нитрилов недоступной для окисления электрофильными НК. Даже наличие более удаленной нитрильной группы сказывается довольно сильно на скорости реакции: по данным работы [1], например, аллильная CN-группа замедляет окисле­ ние примерно на два порядка по сравнению с окислением соот­ ветствующих углеводородов. Хенбест и соавт. [44, 45, 179]избра-

194

ли ненасыщенные нитрилы в качестве удобного объекта для изу­ чения полярного эффекта удаленных групп на реакцию эпоксиди­ рования в связи с малым объемом нитрильной группы, снижающим стерическое влияние. Данные по соотношению эпимерных эпокси­ дов для соединений I — I I I при эпоксидировании НЛК позволили установить постепенное снижение полярного влияния CN-группы, зафиксированной в перпендикулярном положении к С=С-связи [179] (табл. 5).

Влияние цианогруппы на стереохимию эпоксидирования окталиновых систем демонстрируется на следующем примере: при окис-

лении НБК циано-9-окталинов-1 (А) и -2 (Б) получили в первом случае почти исключительно, а во втором— исключительно а-эпоксиды [180]

100%

7* 195

Окисление ненасыщенных кетонов и альдегидов

Среди группировок, о которых шла речь выше, альдегидные и кетонные стоят на особом месте, так как они сами способны окис­ ляться под действием НК. Реакция кетогрупп с. различными, в том числе и неорганическими НК, приводящая к образованию сложных эфиров или лактамов (если кетогруппа находится в цик­ ле), известна с 1899 г. [181]. Это окисление по Байеру — Виллигеру является очень удобным и его часто применяют в синте­

чем окисление С=С-связей под действием НК. Механизм этой реакции, которая, в отличие от реакции Прилежаева, подвержена кислому катализу, по-видимому, сводится к нуклеофильной ата­ ке НК на протонированную С=0 - связь с последующей изомери­ зацией образовавшегося переходного комплекса, причем скорость изомеризации определяет скорость всего процесса [182, 183].

Так как С=С-связь в а,6-ненасыщенных карбонильных сое­ динениях обладает пониженной нуклеофильностью из-за соседства с сильной электронооттягивающей С=0 - группой, то склонность этой связи к окислению НК по Прилежаеву сильно снижается и возможна конкуренция между этими двумя видами окисления. Поэтому для ненасыщенных кетонов естественно [184], что окис­ ление НК может протекать по трем направлениям, ведущим к по­

о

В этой конкуренции окислению по карбонильной группе долж­ но способствовать наличие у С=С-связи заместителей, стабили­ зирующих соседний карбокатион, как это, например, вытекает из схемы, предложенной [184] для окисления бензальацетонэ [184—186] и его гомологов [187]:

196