книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

ЖИЗНЬ И НАУЧНАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ Н. А. ПРИЛЕЖАЕВА

Николай Александрович Прилежаев, открывший эпоксидирование двойных связей под действием надкислот и разработавший основные направления использования этой важной реакции, был одним из ближайших учеников Егора Егоровича Вагнера. Хими­ ческая школа, созданная Вагнером, приобрела всемирную извест­ ность благодаря классическим работам по химии ненасыщенных систем, в особенности в варшавский период ее деятельности. Эта школа в свою очередь связана с казанской школой Бутлерова — Зайцева, питомцем которой являлся Е. Е. Вагнер.

Н. А. Прилежаев родился 28 (15) сентября 1872 г. в селе Копосево Нижегородской губернии в семье сельского священника Александра Александровича Прилежаева. Его мать — Енафа Евграфовна, урожденная Фаворская, была родной сестрой знамени­ того русского химика А. Е. Фаворского. Большую часть своего детства он провел в селе Тумботине, что лежит на противоположном от села (теперь города) Павлова берегу Оки. Среднее образование Н. А. Прилежаев получил в Нижегородской духовной семина­ рии, и только после смерти отца, предназначавшего его для ду­ ховного звания, он смог посвятить себя делу, к которому стре­ мился, — изучению естественных наук. Однако для этого необхо­ димо было подготовиться к сдаче экзаменов на аттестат зрелости, так как курс духовной семинарии не включал многих важных предметов, в том числе многих математических и физических дис­ циплин. Чтобы еще более затруднить начавшийся в те годы уход молодежи из духовного сословия, окончившие духовные семинарии принимались тогда только в Варшавский, Томский и Дерптский (Юрьевский) университеты. В этот период Николай Александро­

наук физико-математического факультета Варшавского универ­ ситета. Он некоторое время колеблется, какое направление выб-

9

рать, и не без влияния А. Е. Фаворского выбирает органическую химию. Уже в 1899 г. он публикует под руководством Е. Е. Ваг­ нера свою первую научную работу «О нитрозатах этиленовых угле­ водородов». Молодой ученый становится учеником одного из круп­ нейших русских химиков того времени Егора Егоровича Вагнера. Егор Егорович был человеком необыкновенно ясного и блестящего ума, прекрасным педагогом, умевшим внушить всем, кто с ним со­ прикасался, глубокий интерес к науке; он создал в своей лабо­ ратории увлеченную и творческую обстановку. Н. А. Прилежаев на всю жизнь сохранил преданность тем важнейшим направле­ ниям науки, которые в этой лаборатории развивались, — глубо­ кому изучению окислительных процессов и химии непредельных соединений, особенно терпеноидного ряда.

По окончании университета Прилежаев командируется на год для стажировки в Гейдельбергский университет, а затем по при­ глашению своего учителя занимает должность хозяйственного ла­ боранта (равносильную теперешнему лекционному ассистенту) на кафедре органической химии Варшавского политехнического ин­ ститута, где усилиями Вагнера с 1902 г. была создана одна из луч­ ших по оборудованию химических лабораторий своего времени. Николай Александрович увлеченно работает за лабораторным столом, проводя в лаборатории нередко не только дни, но даже ночи. Он выполняет сначала ряд научных исследований, непосред­ ственно являющихся продолжением работ Е. Е. Вагнера. И, на­ конец, в 1908 г., уже после смерти Егора Егоровича (последовав­ шей в 1905 г.), его труд увенчался открытием реакции, впослед­ ствии получившей наименование «реакции Прилежаева», — ре­ акции получения 1,2-эпоксидов при действии на этиленовые сое­ динения органическими надкислотами.

Плодотворное развитие этого совершенно нового направления

ворганической химии было отмечено присуждением Прилежаеву

в1912 г. премии им. А. М. Бутлерова. В том же году он блестяще защитил в Петербургском университете магистерскую диссерта­ цию на тему «Органические перекиси и применение их для окисле­ ния непредельных соединений». Вслед за этим он избирается эк­ страординарным профессором на кафедру органической химии Вар­ шавского университета. Однако начавшаяся вскоре первая миро­ вая война прерывает его работу в Варшаве. Вскоре Прилежаева приглашают для заведования кафедрой органической химии в Киев­ ский политехнический институт, где он работает с 1915 по 1924 г. В это время он занимается различными научными вопросами, выз­ ванными задачами военного времени, и условий для продолжения исследований, начатых в Варшаве, создать, к сожалению, не удает­ ся. Эти годы заполнены большой педагогической и научно-органи­ зационной работой: Прилежаев был первым ректором Киевского политехнического института сразу же после установления совет­ ской власти в Киеве, а также в течение ряда последующих лет — деканом химического отделения этого института.

10

В 1924 г. Николай Александрович переводится в Минск и сразу же становится одним из организаторов химического факультета Бе­ лорусского государственного университета, созданного по ленин­ скому декрету всего лишь за три года до этого. Он быстро органи­ зует еще в старом здании этого университета хорошо оборудован­ ную лабораторию, что позволяет ему совместно с учениками про­ должить исследование реакции Прилежаева в новых направлениях (работы 1925—1930 гг.). Позже ученый принимает самое активное участие в постройке и оборудовании лабораторий кафедры органи­ ческой химии в строящемся в Минске университетском городке (1929—1931 гг.), в создании лаборатории органической химии на химическом факультете Белорусского политехнического института (1932—1934 гг.), в организации Института химии Академии наук БССР, первым директором которого он становится. Наряду с боль­ шой и разнообразной педагогической работой, руководством ис­ следованиями своих учеников в различных научных учреждениях Минска и консультациями химических предприятий, Прилежаев также участвует в работе ВСНХ, является депутатом Минского

том Академии наук СССР, а в 1940 г.— действительным членом Академии наук БССР.

В период Отечественной войны (в 1941—1943 гг.) Николай Алек­ сандрович, оказавшийся на оккупированной врагом территории, становится свидетелем разрушения немцами всех созданных в Минске советской властью культурных центров. Вскоре ему уда­ ется установить контакт с партизанским подпольем Белоруссии,

а в начале 1943 г.— при помощи народных мстителей уйти с семьей

врайон действия партизанской бригады «Беларусь» (Смиловичский район Минской области). Этим же летом Прилежаев с семьей

был переброшен с партизанского аэродрома через линию фронта в Москву, где уже была развернута активная деятельность по во­ зобновлению работы культурных учреждений Белоруссии (Уни­ верситета, Академии и др.). Ученый активно включается в эту работу, принимая также участие в комиссии по предварительному планированию послевоенного развития химической промышлен­ ности Белоруссии. Однако сказалось все тяжелое, перенесенное в последние годы его жизни. Он скончался 26 мая 1944 г. в Москве после тяжелой болезни, не дожив до радостного дня освобождения Белоруссии.

Николай Александрович был не только видным ученым, но также организатором науки и учителем молодежи. Об этом сви­ детельствуют опубликованные в разное время материалы о его жизни и деятельности, в том числе и воспоминания его учеников [ 1 - 5 ]

12

щей щелочностью среды,— требовали создания более «деликат­ ных» методов окисления.

В предисловии к своей книге «Органические перекиси и приме­ нение их для окисления непредельных соединений» [6] Прилежаев пишет: «Ввиду того, что мысль применить органические перекиси в качестве окислителей является логическим результатом тех взглядов, которые вынесены мною из лаборатории Е. Е. Вагнера, поэтому считаю своим нравственным долгом посвятить этот труд памяти покойного учителя».

В начале этой монографии проводится классификация и опи­ сываются свойства всех известных к тому времени типов органи­ ческих перекисей; это позволчет Прилежаеву избрать для наме­

наиболее мягкий как в смысле температурных условий, так и нейт­ ральности среды, он обратился сначала к органическим перекисям типа (RCOO)2 . Их действие он изучил на примере перекиси бензоила (ПБ), которую уже ранее пытались применить для окисления олефинов и ароматических углеводородов (Липман [7]) и аминов (Гамбарьян [8]). Однако попытки Прилежаева окислить олефины под действием ПБ при нагревании в среде различных органиче­ ских растворителей ([6, стр. 56]) не привели к однозначному ре­ зультату; они всегда сопровождались выделением углекислоты и образованием сложной смеси трудно идентифицируемых продук­ тов. Прилежаев пишет: «Таким образом, лишний раз пришлось

Использование более активной перекиси—надбензойной кис­ лоты (НБК, гидроперекиси бензоила по терминологии, принятой в трудах Николая Александровича) — оказалось, однако, чрез­ вычайно успешным и привело к открытию «реакции Прилежаева», представляющей новый и оригинальный метод прямого окисления

и в позднейших исследованиях (см. главу I) взгляд на природу этой реакции, указывая, что в ее ходе «гидроперекись отдает свой активный атом кислорода, который и присоединяется по месту двойной связи, образуя окись взятого соединения. Такая передача кислорода происходит, по всей вероятности, через первоначаль­ ное образование какого-либо непрочного соединения, легко рас­ падающегося на окись и бензойную кислоту» [6, стр. 81, 82].

14

Работы Прилежаева сделали вполне доступными эпокиси (а-окиси) непредельных соединений и их разнообразные продукты превращения, положив начало новой плодотворной ветви в орга­ нической химии х .

Прилежаев высказал мысль о том, что, возможно, и в природе окисление некоторых соединений с важными жизненными функ­ циями идет через образование окисей по их двойным связям под действием нестойких перекисей. Он писал: «Полученный резуль­ тат... дает ли право отождествлять лабораторные опыты с окис­ лением, происходящим в природе? ... можно предполагать, что действие (атомного кислорода) будет совершаться по месту двой­ ной связи и поведет прежде всего к образованию окисей. Вероят­ ная причина того, что окиси не были выделены из естественных продуктов, нужно думать, кроется в их способности к различным реакциям... благодаря которым образуются в конце концов веще­ ства иного строения и иных функций» [11]. Уже к тому времени имелся характерный пример: окисление терпентинного масла при­ водило к получению моноциклического ненасыщенного гликоля — собрерола [12], который, как показал Прилежаев [13], легко об­ разуется при гидратации окиси бициклического а-пинена.

Сейчас найдено и идентифицировано большое количество при­ родных соединений, содержащих окисное кольцо. В ряде случаев экспериментально показано, что реакционноспособньте эпокиси могут служить важными предшественниками в биосинтезе при­ родных соединений: терпеноидов, стероидов, а также ненасыщен­ ных жирных кислот (см. главу I V ) . Поэтому высказанный При­ лежаевым взгляд о существенной роли эпоксидов в природе, не­ сомненно, не лишен оснований.

Сознавая важность открытой им реакции, Н. А. Прилежаев уже в первых сообщениях наметил обширную программу даль­ нейших исследований. Он пишет: «Прежде всего необходимо было установить отношение окислителя к этиленовым соединениям жирного ряда, затем к циклическим, гидроциклическим и их производным, т. е. альдегидам, кетонам, спиртам и т. д.; далее,

Наконец, должны быть исследованы ацетиленовые и алленовые сое­ динения и некоторые из предельных, особенно амины...» [ И ] . В предварительном сообщении, опубликованном в 1909 г. [13], он

15

излагает свои планы широкого развития работ в этой области. Предвидя большое практическое значение своей реакции (в част­ ности, для синтеза душистых веществ), он патентует свое изобре­ тение [14] с приоритетом от 1908 г.3

Далеко не все из намеченного удалось исследовать самому ав­ тору. Многое выполнено другими учеными, очень скоро включив­ шимися в активное исследование реакции. Однако в работах Н. А. Прилежаева не только поставлены ключевые проблемы в этой плодотворной области, но также найдены и проанализированы основные закономерности, насколько это позволил автору уровень науки в начале X X столетия.

Н. А. Прилежаев начинает свои экспериментальные иссле­ дования с описания [11] усовершенствованного (по сравнению с работой [10]) метода синтеза НБК, основанного на известной ре­ акции ПБ с этилатом натрия и приводящего к воспроизводимому выходу окислителя 70—80%. Далее [11] он обследует устойчи­ вость 1%-ных «практических» растворов НБК, т. е. растворов, со­ держащих небольшие примеси спирта, воды и эфира. Эти примеси увлекались при извлечении НБК, полученной нейтрализацией серной кислоты ее натриевой соли в водно-спиртовом растворе. Было найдено, что при разложении этих растворов потеря актив­ ного кислорода (согласно данным иодометрического титрования) осуществляется кинетически по первому порядку и является до­ статочно медленной реакцией. Так, в растворе эфира при 25° С за сутки разлагалось ~ 8% окислителя, а в растворе хлорофор­ ма — 7%. Обследование продуктов, полученных за более длитель­ ное время (до 54 суток), привело автора к выводу о том, что «... распадение гидроперекиси сопровождалось весьма медленным окислением как примесей, так, нужно думать, и самого раствори­ теля» [6].

Так как в большинстве случаев реакции окисления непредель­ ных соединений происходили при охлаждении и завершались за короткое время, то в дальнейшем использовались упомянутые выше примерно 1%-ные по окислителю «практические» растворы в эфире или хлороформе. Ученый указывает, что для трудно окис­ ляющихся веществ (при длительности реакции 1—2 месяца) не­ обходимо применять чистый окислитель, свободный от примесей.

Прилежаев раньше всего описал окисление под действием НБК нескольких представителей углеводородов общей формулы СпН2 п [6, 11]: нормальных октена и децена-1, «диизобутилена» (представляющего смесь, содержащую главным образом 2,4,4- триметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2) и тетраметилэтилена. Все они давали соответствующие окиси, которые автору удалось

Таким образом, следует считать, что реакция Прилежаева открыта в 1908 г., а не в 1909 г., как это приводится в большинстве источников (например, [ 1 5 - 1 8 ] ) .

16

ООН он

Ученый отмечал: «Реакция эта идет только в одном направлении, избыток перекиси не входит в реакцию и может быть разрушен прибавлением нового количества углеводорода. Благодаря этой особенности окислителя, выходы окисей приближаются к теоре­ тической величине, принимая, конечно, во внимание неизбежные потери вещества при нейтрализации бензойной кислоты, отгонке растворителя и фракционировании Наконец, условия окис­ ления таковы, что совершенно устраняются побочные процессы, так как реакция совершается в безводной среде, при низкой тем­ пературе и в отсутствие изомеризующих веществ, т. е. прибли­ жается по типу к условиям окисления в нейтральной среде.

Принимая во внимание все эти данные, можно полагать, что

гидроперекись бензоила явится достаточно надежным реактивом на этиленовую связь углеводородов ряда СП Н2 П 4 , за исключением соединений с сопряженной системой двойных связей. Применяя ее ... мы имеем возможность почти с титрометрической точностью определять количество двойных связей в углеводороде.» [6, стр. 99].

Теперь мы знаем (см. главу I I ) , что при окислении НК три- и

6tt«tft*«?e;.a CCCf- ,