книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

Шахназаряном и сотр. С промежуточным образованием а-хлорэпо- ксидов в этих реакциях согласуется также строение полученных циклических продуктов: лактокислот [И5] и циклических кетонов [114].

Эти авторы также обследовали окисление тпракс-дихлорэтилена и показали, что в этом случае реакция частично идет с расщепле­ нием молекулы [116].

H ^ t f H l a l А с 0 Н „ A c O C H H a l C O O H ^ A c O H + ННаЬ С02

При окислении ди-, три и тетрахлорвинильных соединений наряду с полученными Прилежаевой и Прилежаевым [117] продуктами Шахназаряну и сотр. удалось выделить небольшие количества хлорэпоксидов 5 [116, 118], например,

R C C 1 = C C 1 2 2 ^ . 3 " R C C l - C C b + R C C k C O C l + R C C h C C b

\ /

О

[ R = H , C I , ( C H 2 ) 4 C O O R ; R ' = C H 3 , СвШ].

Вэтих работах допускается, что свободный галоген возникает

врезультате вторичного процесса окисления НС1, образовавшегося

?К сожалению, эти авторы не цитируют работу [117] и считают, что окисле ­ ние гел-дигалогенэтиленов изучено ими впервые.

178

из галогенангидридов — продуктов изомеризации галогенйрованных окисей.

СН3СО3Н

•[RCCUCOC1] — R C C U C O O H + НС1

R C C l = C C h -

R C C h - C C b

НС1 + СН3СО3Н - > СЬ + СНзС0 2 Н

Такая же схема принимается и для окисления тетрахлорэтилена [116].

Как уже указывалось, кинетических исследований, подтвер­ ждающих замедление реакции Прилежаева под влиянием галоге­ на, находящегося в а-положении, не имеется. Однако некоторые интересные данные вытекают из уже ранее обсуждавшихся работ по эпоксидированию замещенных стиролов и стильбенов [119, 120]. Характерно, что /г-хлорстирол окисляется в 1,5 раза медлен­ нее стирола, п- и п,п-хлор-а-метилстиль5ены — в 1,2 и 1,3* раза медленнее а-метилстильбена [120], а .и-хлорстирол — в 2,5 раза медленнее стирола [119]. По-видимому, в последнем случае осо­ бенно сказывается индуктивный эффект галогена.

Жирноароматические непредельные углеводороды с хлором в ароматическом ядре образуют совершенно устойчивые окиси: примером могут служить эпокись 4-хлорстирола [119] или 4,4'-дихлорстильбена; последняя использовалась [121] для полу­ чения физиологически активных аминоалкоголей ряда эритро- 4,4'-дихлорбензоина. В этой работе отмечается, что реакция окис­ ления (НБК в смеси хлороформа и ксилола) была очень медленной.

Олефины, содержащие аллильный атом галогена, также дают с НК устойчивые эпоксиды, однако в этом случае скорость окисле­ ния особенно сильно снижается за счет —/-эффекта галогена. Так хлористый и бромистый аллилы окисляются НБК в бензоле примерно в 30 раз медленнее пропилена, а для 1,4-дибромбутена-2, несмотря на его срединную С = С-связь, скорость окисления еще в 3 раза меньше по сравнению с аллильными производными [1].

Малиновский и сотр. [122—126] исследовали как в синтети­ ческом, так и в кинетическом аспекте эпоксидирование многочис­ ленных 1,4-дигалоалкенов действием НК в момент образования, причем были использованы НУК, ТФНУК, МНФК, а также моно- и трихлоруксусные кислоты и надмалеиновая кислота 6 , а реакции проводили в присутствии добавок аминов. Эпокиси, как правило, получали с выходом 75—96%, из них при гидроли­

179

Отмечено увеличение скорости окисления, если в а-положении к двойной связи непредельного галогенпроизводного находится метильная группа, и уменьшение, если имеется еще и а-галоген [123]. В качестве удобной добавки, ускоряющей эти реакции и по­ вышающей выход эпокисей, авторы предложили использовать различные алифатические и гетероциклические амины [126], кото­ рые, по-видимому, влияют на скорость образования надкислот [124, 126].

Галогенированные гликоли можно получать и прямым гидроксилированием галогенэтилеиов НМК или НУК, как это показано

Выход гликолей, полученных исходя из дибромпроизводных, был невысок, но выше, чем при других методах получения подоб­

Очень медленное окисление и образование устойчивых эпоксидов отмечено и для алицикленов, содержащих аллильные и гомоаллильные галогены. Так, например, окисление 4,5-дибромцикло- гексена НБК потребовало проведения реакции при 0—5° С в те­ чение месяца [131]. В качестве примеров приведем еще следукщие

180

окиси, полученные также окислением НБК:

С)

Стереохимия эпоксидирования в этих реакциях не изучалась, однако имеются указания на образование смеси стереоизомеров [11]. Смеси эпимерных монооксидов были также получены при окислении 7,8-дигалогенбицикло(4,2,0)октадиенов-2,4 (продуктов хлорирования или бромирования циклооктатетраена) [133 г

(Х = С1, Вг).

Очень много работ, преимущественно патентов [134], имеется по методам получения (окислением различными НК) инсектицидов альдрина и изодрина, гексахлорбициклогептена и близких к ним соединений. Образующиеся эпоксиды, которые для бициклических соединений, по-видимому, имеют экзо-строение, также являются инсектицидами [134]; из них особенно следует отметить дильдрин

(А) и эндрин (Б) (эпоксиды соответственно альдрина и изодрина 7 ) .

ci С1

В работе Мельникова с сотр. описаны некоторые фторсодержащие эпоксиды этого типа [135]; эти авторы предлагают прово­ дить окисление подобных полициклических соединений пере­ кисью водорода в среде уксусной кислоты при нагревании (выход 6 0 - 8 0 % ) .

7Д л я изодрина и эндрина допускают также возможность эндо ,экм>-сочле- нения колец .

181

Окисление непредельных кислот и их производных

Уже давно было замечено, что карбоксильная группа, находя­ щаяся в а-положении по отношению к двойной связи, особенно сильно понижает скорость эпоксидирования двойной связи. Достаточно сослаться на наблюдения Безекена о том, что кротоновая кислота не окисляется НБК в хлороформе [136] и очень медленно — НУК в уксуснокислой среде [137], в то время как коричную кислоту не удается окислить НУК [137], так же, как этого не смог достигнуть Прилежаев, используя НБК в хлоро­ форме [57]. Однако Браун, использовав метод, предложенный Бергманом и Шотте [138] в химии Сахаров, провел окисление НБК кротоновой, изокротоновой, пентен-2-овой и гексен-2-овой [139] кислот сразу с образованием соответствующих диоксикарбоновых кислот:

( R = C H s , С 2 Н В , СзН7 ).

Метод состоял в очень длительном перемешивании водных раство­ ров кислот с раствором НБК в хлорсформе. Кротоновая и изокротоновая кислоты были прогидроксилированы также в водной среде, однако выход в этом случае был ниже, чем в присутствии хлороформа [139]. В работе [139] проанализирована стереохимия процесса, о чем уже шла речь в главе I . Браун смог также полу­ чить с невысоким выходом эпоксид кротоновой кислоты при очень длительном (в течение трех месяцев) ее окислении НБК в безвод­

Гидроксилирование а,|3-ненасыщенных кислот под действием НМК идет также в жестких условиях и приводит к невысоким выходам диоксикислот. Так, при использовании даже 90%-ной

при окислении КМ11О4) из коричной кислоты с выходом всего 10%; малеиновая кислота даже в этих условиях не гидроксилировалась. НУК в отсутствие минеральных кислот или НМК не окисляют цис- и транс-2-октадеценовые кислоты. Соответствующие а\/-2,3-диоксистеариновые кислоты были получены при нагревании на паровой бане раствора 2-октадеценовых кислот в уксусной ки­ слоте в присутствии серной и при постепенном внесении 30%-ной Н 2 0 2 (выходы соответственно 55 и 25%) [142].

182

Несмотря на то, что в последнее время найдены значительно более эффективные эпоксидирующие и гидроксилирующие аген­ ты, в литературе мы не нашли их применения по отношению к а,6-ненасыщенным кислотам, возможно, потому, что при окис­ лении этих соединений возникают определенные трудности, свя­ занные с их невысокой растворимостью в традиционных органиче­ ских растворителях.

Кислоты с карбоксильной группой в аллильном и более уда­ ленном от двойной связи положении хотя, естественно, окисля­ ются заметно медленнее соответствующих углеводородов, но все же дают с достаточно высоким выходом устойчивые эпоксиды или про­ дукты их превращения за счет внутримолекулярной реакции раскрытия оксиранового кольца с участием карбоксила. Такая внутримолекулярная лактонизация идет чрезвычайно легко, если карбонильная группа расположена в положении 3 или 4 по отно­

Окисление аллилуксусной кислоты (пентен-4-овой) при действии НУК идет соответственно с образованием ацетата 4-оксиметилен- бутиролактона [136]; однако а-замещенные у-хлор- и 7,у"-дихлор- аллилуксусные кислоты дают, как показано на большом числе примеров [142а], хорошие выходы 2-алкил(арил)-4-карбоксибу- тиролактонов, очевидно, за счет протекания более глубоких реак­ ций расщепления и окисления

СНзСОзН i — i

Соответственно своему строению, винилуксусная кислота при окислении действием НБК образует 3-оксибутиролактон [143, 144] в смеси с бутенолидом — продуктом его дегидратации [144].

ОН

183

При гидроксилировании (З-З-инденилпропионовой кислоты НМК идет, как полагают в работе [145], лактонизация с образованием 6-лактона, однако доказательство строения здесь базируется только на данных ИК-спектроскопии.

Работами Назарова, Кучерова и сотр. [146—149] показано, что кислоты с карбоксильной группой в положении 3 по отношению к С=С-связи циклоалкеновой системы (циклогексенового и окталинового рядов) образуют моноэпоксиды, достаточно устойчивые в нейтральных условиях. Возможность их выделения, вероятно, связана со сравнительно высокой реакционной способностью внутрициклической С = С-связи, благодаря чему все эти реакции окис­ ления проводились на холоде при действии концентрированной НУК в хлороформе. С другой стороны, существенное влияние на возможность дальнейшей лактонизации имеют стерические фак­ торы, в особенности в связи с тем, что, как показали эти авторы, вступление оксиранового цикла при эпоксидировании монокислот циклогексенового [147] или окталинового [146, 147] рядов и дикислот окталинового [148] или фенантренового рядов [149] идет исключительно из т/?анс-направления с образованием а-эпокси- дов. Тем не менее, в случае удобной конформации подобные эпо­ киси в кислой среде легко лактонизуются.

184

Так, из рассмотрения соответствующих моделей ясно, что окись А4 -окталинкарбоновой кислоты с аксиальной карбоксильной группой (А) должна быть склонна к лактонизации [146], а эпимерная антикислота должна давать нелактонизующуюся окись (Б) с экваториальным карбоксилом [147], что и наблюдается на прак­ тике. С подобных позиций конформационного анализа понятны и другие более сложные случаи.

Гораздо более резко выраженный эффект участия простран­ ственно близкой карбоксильной группы проявляют благодаря жесткости ароматического кольца о-стильбенкарбоновые кислоты [150—153]. Незамещенные по ядру цис- и транс-стильбенкарбоно- вые кислоты (I) при окислении НБК Дают исключительно соот­ ветствующие лактоны. Реакция носит строго стереоспецифический характер — продукты образуются как бы за счет транс-присоеди­ нения к С=С-связи ОН- и СООН-группировок [151, 153].

mpawc-o-стильбенкарбоновыми кислотами оказались близкими между собой и вместе с тем несколько меньшими (на 20—40%), чем константы для соответствующих метиловых эфиров; все они лежат в интервале (1,9 — 2,5) - Ю - 4 л/моль -сек. Эти данные полно­ стью исключают возможность содействия карбоксильной груп­ пы на стадии образования переходного комплекса, как это, напри­ мер, имеет место при содействии пространственно близкого гидроксила. Наиболее вероятным является воздействие карбоксильной группы на уже образовавшееся катионоидное переходное состоя-

185

При этом образованию пятичленного лактона способствует пере­ движка заряда к атому углерода 1, а образованию шестичленного цикла — передвижка к атому 2. Подтверждение этому взгляду получено при изучении действия НК на ш-алкилзамещенные о-стирилкарбоновые кислоты, которые давали только у-лактоны,

U R = C H 3 , R'=H: I I : R = H , R ' = C H 3 ; I I I : R=C6 H„ R'=H: IVrR^CgHj, R'=CH3 ).

Другим примером участия пространственно близкой карбо­ ксильной группы в окислении конформационно жестких систем являются реакции бициклогептеновых и близких к ним моле­ кул.

В 1958 г. Назаровым, Кучеровым и Бухаровым показано [154, 155], что при окислении 2,3-дикислот норборненового ряда НУК в хлороформе наступает лактонизация, если хотя бы одна из кар­ боксильных групп находится в эндо-положении, при котором имеется пространственная возможность атаки эпоксидированной С=С-связи. Эпоксиды во всех этих случаях имеют экзо-строение, характерное для бицикло(2,2,1)гептеновой системы. Ъкзо,экзо- Кислоты и эфиры любых кислот образуют эпоксиды и не лактонизуются.

Почти одновременно в работе [156] было показано, что экзо-2,3-дикислоты и эфиры норборненового ряда дают настолько

стабильные экзо-эпоксиды, /что в этом случае можно вести окис­ ление не буферированной ТФНУК . Оксирановые кольца в этих соединениях не размыкаются под действием большинства при­ вычных реагентов. Хенбест и Ничольс [61] подтвердили легкую лактонизацию в ходе эпоксидирования эндо-2-норборненовой кисло­ ты. Ее метиловый эфир давал с НБК экзо-эпоксид, легко лактони-

186

L соонJ

Наконец, Берти с сотр. [157] исследовали кинетику этой реакции и нашли, что возможность участия карбоксильной группы на ста­ дии реакции, определяющей ее скорость, полностью исключается, так как полученные соотношения скоростей для кислоты и эфиров были аналогичными приведенным выше для о-стильбенкарбоновых кислот и их эфиров. Несколько более медленная реакция с НКдля кислот по сравнению с их эфирами вполне согласуется с соотно­ шением — /-эффектов этих групп, которые здесь являются, оче­ видно, определяющими.

В этой работе также приведены спектроскопические доказатель­ ства того, что не только для экзо-кислоты, но и для эндо-кис- лоты в реакционной смеси содержится до ее разгонки некоторое количество эпоксида [157]

В отличие от норборненовой системы эндо-кислоты и эфиры бицикло(2,2,2)октенового ряда при действии не буферированной ТФНУК образуют смесь экзо- и экдо-эпоксидов с лактоном, возни­ кающим, по данным специального опыта, только из экзо-эпокси-

ся с представлениями о стерической ориентации реагента в этом случае.

187