книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

Полициклены с одной или несколькими двойными связями

Наиболее интересные соединения этого рода принадлежат к природным политерпеноидам и стероидам; их окисление будет рассматриваться в главе I V . Здесь мы приведем лишь несколько примеров из области окисления конденсированных систем непри­

на») в зависимости от количества окислителя получали либо моиоэпоксиды ( I , I I ) в соотношении 2 : 1 в пользу окисления сопряжен­ ной связи (по данным [314]) и в соотношении 1 : 1 (по данным [315]), либо смесь моноэпоксидов с диэпоксидом ( I I I ) :

in

Визбытке углеводорода получают при окислении безводной НУ К смесь моноэпоксидов с выходом 70% [24]. Отмечается неожи­ данная устойчивость эпоксидов I — I I I к ацидолизу карбоновыми кислотами и высокая устойчивость в малополярных средах. Эти эпоксиды, однако, легко гидратируются в разбавленных водных растворах минеральных кислот с нормальным образованием

те/мнс-1,2-гликолей [316]. Реакция дициклопентадиена с НМК приводит за счет изомеризации Вагнера — Меервейна к моноформиату 2,7-гликоля, причем с формальной точки зрения идет как бы эм<9о,экзо-изомеризация системы [317]:

2,3-Дигидродициклопентадиен количественно дает моноэпоксид, гладкая изомеризация которого под действием M g B r 2 в эфире представляет изящный метод получения дигидро-а-дициклопен- тадиенона-3 [316]:

О

138

Весьма своеобразны свойства эпоксидов, совсем недавно полу­ ченных из трициклического «луизова» углеводорода — октаметил- сик-трицикло(4,2,0,02 '5 )октадиена (I) [310, 318, 319] и его анти- изомера ( I I ) [3101, являющихся димерами тетраметилциклобутадиена.

Моноокись углеводорода I не дает с кислотами гликоля, однако через серию реакций она может быть переведена в тетраацеталь I V , что доказывает строение как соединения I , так и сое­ динения I I I [310, 319].

Необычно идут термические превращения и моноэпоксида I I I : при 180° С он изомеризуется в моноэпоксид V I I , образующийся также при окислении октаметилциклооктатетраена. При более вы­ сокой температуре происходит дегидратация моноэпоксида I I I с образованием соединения X ; при действии кислот авторы перво­ начально предполагали образование фураноидной системы I X [310]:

XI , VII VIII X

Однако Харт и Лернер [320], получившие при гидроксилировании соединения I действием ТФНУК кислородсодержащий продукт (выход 6%), тождественный описанному в работе [310], доказали для него строение X I .

анти-Изомер соединения I — углеводород I I — экзотермично окисляется под действием мононадфталевой кислоты, образуя значительно более стабильные по сравнению с смн-изомерами

139

моно- и диокпсь [310]:

Приведем еще несколько примеров из области полициклов, содержащих ароматические ядра.

Чрезвычайно лабильна в условиях хроматографии на А 1 2 0 3 недавно полученная эпокись 1,2-аценафтена, дающая нормальные реакции раскрытия цикла с образованием трамс-диола, спирта или кетона [321]:

х-С1С6Н4С03Н

но-. ,-н

Возможно, этой ее лабильностью объясняется то, что в более ран­ них работах (см. библиографию в [321]) эпокись не удавалось получить.

Эпоксид бензонорборнена является прекрасным исходным для получения 7-ямтн-алкоголя и 7-кетосоединения [322]:

Ш0, о-НОгСС6Н4СОгН

Неожиданным оказалось поведение моноэпоксида тетрафторбензобаррелена (А): при действии кислых катализаторов он легко трансформировался в карбоксальдегид с тропилиденовым циклом, в то время как соответствующий диэпоксид не претерпевал в этих

140

условиях изменения системы циклов [323]:

Н . /СНО

Наконец, дигидроянузен (I) легко и количественно дает 5а,11а-эпоксид, оксирановое кольцо которого раскрывается с об­ разованием изомерных производных I I и I I I в соотношении 3 : 1 [324]:

х

ш

Окисление алициклических углеводородов с двойными связями в боковой цепи

Близкое соседство двойной связи с алициклом существенно сказывается на ее реакционной способности по отношению к НК и стереохимии процесса. Мы приведем здесь примеры окисления экзоциклических С=С-связей, а также связей, расположенных в положении 1,2 к алициклу.

Экзоциклические С = С-связи

Возможность окисления в стандартных условиях экзоцикличе­ ских С=С-связей, расположенных по соседству с 5- и 6-членным циклами, и легкая изомеризация соответствующих эпокисей в карбоксальдегиды показана еще в довольно старых работах [215, 325, 326].

Японские авторы [327—331] систематически исследовали ки­ нетику и.продукты реакции при окислении НБК или НУК в раз­ личных растворителях алкиленциклоалкенов общей формулы I ,

141

а также камфена

Скорость реакции изменялась в следующем порядке: 4-членные циклы < камфен < 5-членные < 6-членные < . 7-членные циклы, откуда можно сделать вывод о том, что скорость окисления по С=С-связи снижается под влиянием сильного стерического на­ пряжения соседнего цикла. Присутствие алкильных групп у кон­ цевого атома углерода экзоциклической С=С-связи следующим образом увеличивает скорость реакции окисления [330] (табл. 11, см. стр. 144).

Высокая склонность к изомеризации и раскрытию цикла пу­ тем ацидолиза характерна и для этих несимметричных эпокисей, поэтому обычно продукты реакции состояли из смесей эпоксидов с карбоксальдегидами (для случаев незамещенной метиленовой группы) и монобензоатов или ацетатов (для метилированных по экзоциклической связи углеводородов) [331]. Коуп и Бартон [332] нашли в смеси продуктов окисления метиленциклооктана не только примеси карбоксальдегида, но также и метилциклооктанона (выход эпоксида 5 5 % , МНФК в эфире). При сольволизе этой эпокиси не было замечено трансаннулярных реакций; образовы­ вались только продукты за счет потери протона или 1,2-гидрид- ного сдвига в промежуточном карбокатионе А, что, очевидно, объясняется его повышенной стабильностью ввиду его третичной природы [332]. Из метиленциклодекана действием НБК в хлоро­ форме смогли получить только соответствующий карбоксальдегид, что авторы объяснили неустойчивостью эпоксида [333]:

С Г " с с г — с с / п

Этим же фактором объясняют получение недоступного другими путями спироциклобутанона при окислении циклогексенилциклопропенилэтилена [334]:

-С1С6Н4С03Н

Недавно Туммель и Рикборн [335] показали, что, используя буферированную по Корачу [43] H Y K , можно получить с вы-

142

ходами 60—85% весь ряд алкилиденциклоалканэпоксидов, содер­ жащих в цикле С 4 — С8 и С1 2 . Эти окиси могут служить исходными для получения разнообразных аллильных спиртов благодаря их стереоспецифической изомеризации под действием литийдиэтиламида [335]:

( C H j ) n

Высокая конформационная селективность этой реакции приводит к тому, что аллильная изомеризация для эпоксидов 4-, 5- и 7-член- ных циклов ведет к образованию внутрициклических С=С-связей,

Метод буферированного окисления позволил Кренделлу и Полсону получить с высоким выходом как моно- [336], так и диэпоксид [337] сильно напряженного углеводорода — 1,2-бис-про- пилиден-3,3-диметилциклопропана, которые при пиролизе или действии кислых реагентов претерпевают необычные превращения:

сн3 со3 н _ Na2 C03

'' ^СНзСС^Нч^иоксав

А А+Б А+В+В А+Б+Г

А =

ОСОСН,

актпм-Строение диэпоксида авторы объясняют невыгодными стерическими взаимодействиями, возникающими в переходном со­ стоянии, ведущем к снн-изомеру [338], а образование продуктов

изомеризации в кислых средах — участием неклассических кар- боний-ионов типа:

Последние работы показывают, что стереохимия эпоксидиро­ вания метиленциклоалканов зависит от степени экранирования кольца заместителями, природы растворителя и окислителя. Состав образующихся смесей эпимерных эпоксидов часто сущест­ венно отклоняется от эквимолярного; в отсутствие дополнитель­ ных стерических эффектов должны были бы образоваться эквимолярные смеси. Так, при окислении 4-трет-бутилметиленцикло- гексена (I) под действием НЛК или НБК [339] преимущественно (на 80—85%) образуется трамс-изомер за счет преобладающей аксиальной атаки окислителем, а экранированный с аксиальной стороны 3,3',5-триметилметиленциклогексан ( I I ) дает 65—83% г^мс-эпоксида за счет преимущественной экваториальной атаки. Состав изомерной смеси закономерно меняется в узких пределах в зависимости от природы растворителя [339].

Аналогичный результат получен при систематическом исследо­ вании [340] стереохимии эпоксидирования рядаметиленциклоалкенов, из которых только экранированный ангулярным метилом

(V) дал почти исключительно «экваториальный» эпоксид (табл. 12). Характерно, что вне зависимости от характера растворителя боль­ шинство НК приводило преимущественно к аксиальному окисле­ нию. Исключение представляет только надимидиновая кислота, что авторы [340] объясняют сравнительно большим объемом реак-

14'.

ционного центра этого окислителя, дающего для всех углеводоро­ дов преимущественно экваториальный эпоксид (см. табл. 12).

1,81 1,24

Алкенилциклоалганы

Наиболее важный пример в ряду алкенилциклоалканов — 1-винилциклогексен-З, эпоксиды которого имеют заметное практическое значение (см. главу I V ) . В зависимости от условий, из этого диена можно получать или моноэпоксид, или диэпоксид (причем внутрициклическая С=С-связь, естественно, окисляется в первую очередь [341, 342]).

145

Большая информация об эпоксидах такого рода может быть получена при анализе поведения по отношению к НК различных моно- и полициклических терпеноидов (см. главу I V ) . Несмотря на то, что положение алкиленовой боковой цепи конформационно не зафиксировано, тем не менее, последние работы указывают на то, что удается выделить эпимерные эпоксиды с различной ориен­ тацией оксиранового кольца по отношению к циклической части

26,1%

Дискуссию вызвало поведение двойной связи в конденсированных винилциклопропанах типа I I I , которые использовали для синтеза нростогландинов [344, 345]. Согласно данным работы [345], они образуют при эпоксидировании МХНБК нормальные эпоксиды, при сольволизе дающие 1,2-гликоли, а по данным [344] при дей­ ствии НМК они претерпевают окислительную изомеризацию, представляющую удобный путь синтеза высокоактивных в физио­ логическом смысле соединений ( I V ) :

146

147