книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

фельтер и Шлейер [272] нашли, что 1- и 2-метильные группы так­ же мало влияют на стереохимию и ход раскрытия соответствую­ щих оксирановых циклов. Зато 1-фенильная группа (как полагают эти авторы — за счет образования фенониевого иона) неожиданно способствует промежуточному образованию кристаллического кар­ боната 9 , при гидролизе которого возникает тот же цисА,2-дп- экзо-диол, как и при окислении этого углеводорода КМп04:

с6 н5

КМп04

Сравнительно мало напряженная молекула бицикло(2,2,2)ок-

лития в эмдо-спирт и гидратирующийся в транс-1,2-диол [266]

LiAlHi

_ Н 2 0 _

Н +

2-фенилбицикло(2,2,2)октен-2 при действии НМК не образуекарбоната [272].

Индол был как раз тем примером, на котором Безекен и его ученики доказали факт частичного раскрытия окисей с сохране­

128

с последующей изомеризацией получен 2-инданон [274, 2751 он

Влиянием ароматического кольца объясняется и то, что А1 -ди-

№ = сн3,с6н5)

При получении аналогичных кетонов, замещенных в аромати­ ческом ядре, нашли, что для предотвращения окисления по аро­ матическому ядру окисление НБК лучше вести в эфире, а не в хлороформе [278]:

( R = H , C H 3 ) .

При окислении 1,2-бензоциклогептена-З с целью синтеза кетона, являющегося промежуточным продуктом для частичного построе­ ния скелета колхицина, эпокись сначала восстанавливали до спирта, который затем окисляли в кетон [279], в случае же, когда у двойной связи находится метальная группа, изомеризация эпокиси протекала спонтанно в ходе реакции эпоксидирования Г2801:

(R=H,CH3 ).

Близкий по строению 1,2-бензоциклооктен-З дает в присутст­ вии НБК с почти теоретическим выходом эпоксид, а под действи­ ем НМК — смесь изомерных 1,2-диолов; при восстановлении эпоксида образуется спирт, из которого легко и количественно по­ лучают кетон [281]:

1 [б

По-видимому, конформация циклооктенового кольца вызывает снижение влияния фенильной группы, а последняя в свою очередь нейтрализует обычную склонность этого цикла к трансаннулярным катионоидным реакциям.

Моно- и бициклены с двумя и более кратными связями

При окислении большинства из этих углеводородов удается подобрать условия, при которых можно направить реакцию либо на получение моноэпоксида, либо окислять все С=С-связи моле­ кулы.

Для моноэпоксида циклопентадиена Корач, Нильсен и Райдаут [43] разработали изящный метод получения (с выходом 7 0 % ) , многократно упоминавшийся выше и состоящий в проведении окисления одним молем 40%-ной Н У К (в уксусной кислоте), используя среду хлористого метилена и в качестве буфера — суспензию безводного N a 2 C 0 3 . N a 2 H P 0 4 или MgO в качестве буферов и ОСЬ, эфир и хлороформ в качестве растворителей давали много худшие результаты. Как и предвидели авторы, метод нашел очень широкое применение для очень быстро окисляющихся оле­ финов.

При гидролизе этого моноэпоксида циклопентадиена в кислой

1,4-окисления).

В дальнейшем это явление было объяснено участием про­ межуточно образующегося стабилизованного аллильного катиона [283]:.

130 '

"^1 RCO,H

Такой подход хорошо объясняет также результаты гидроксилирования циклопентадиена избытком Н У К или НМК в среде уксус ­ ной кислоты: в этих опытах получены в различных соотношениях

ним атомам сопряженной системы двойных связей, по-видимому, маловероятно.

По всей вероятности, такой же механизм может объяснить и образование примеси 1,4-диола в продуктах спонтанного гидро­ лиза водой моноокиси 1,3-гексадиена, который Бедос [285] также считал результатом частичного 1,4-окисления этого углеводорода:

Тщательное исследование продуктов гидратации моноокиси 1,4-циклогексадиена было проведено в надежде обнаружить обра­ зование (в результате изомеризации) хотя бы небольших к оличеств бицикло(3,1,0)гексана. Однако оказалось, что продукты гидрата­ ции нацело состоят из транс-1,2-диола — нормального продукта раскрытия оксиранового цикла [286]:

Тиффено и Чубар [287] обследовали изомеризацию 3,4- и 4,5-эпо- ксигексенов с целью изучения влияния положения двойной

S* . 131

связи. При этом были получены тот же кетон, но разные альдеги­ ды (за счет сужения цикла, при котором разрыв одинарной связи происходит со стороны, более близкой к С = С-группировке):

Диэпоксид 1,4-гексадиена, впервые полученный Зелинским и Титовой [288] при окислении НБК, по данным этих исследовате­ лей, дает при гидратации тетрол, отличный от тетрода, получен­ ного окислением этого же углеводорода 1%-ным KMnCh . Недавно эти реакции обследованы подробно, причем было обнаружено, что стереохимический ход эпоксидирования в этом случае зависит от взятой НК: окисление НБК или МНФК дает только транс-ди­ эпоксид, в то время как использование Н У К или М Х Н Б К (даже если исходить из моноокиси) приводит к образованию смеси цис- и транс-изомеров (1 : 2) [289]:

При гидратации в кислой среде обе окиси дают один и тот же тет­ рол с взаимным транс-расположением соседних групп, по констан­ там совпадающий с тетродом, полученным в работе [288]. Действие на эти окиси разнообразных реагентов привело к различным ва­ риантам 1,3- и 1,4-атаки, проанализированным с применением конформационного анализа [289].

Метод буферированного окисления Н У К по Корачу позволил со вполне удовлетворительными выходами получать также моноэпоксиды углеводородов циклогептадиенового и циклооктадиенового рядов [290—293] и, таким образом, он является общим. Ха -

132

рактерно, что, например, 3,4-эпоксициклогептен смогли получить только этим методом [290, 291], в то время как в присутствии МНФК или НУК без буфера получали только полимерные смеси, а при действии НУК в присутствии ацетата натрия — продукт изомеризации (3-енон) [294]:

Восстановление алюмогидридом лития как 3,4-эпоксицикло- гептена, так и 3,4-эпоксициклопентена, -гексена и -октена позво­ ляет получать с высоким выходом соответствующие 3-енолы, а из них — 3-еноны [291]. Наличие в молекулах эпоксициклооктенов двойной связи меняет конформацию цикла, поэтому не только восстановление алюмогидридом лития, но и другие реак­ ции этих эпоксидов идут без трансаннулярных гидридных сдвигов. Примером может служить получение 5,6-дидейтерированного продукта из 5,6-эпоксициклооктена [238]:

или сольволиз 3,4-эпоксициклооктена в присутствии толуолсульфокислоты в эфире, нестереоспецифичное течение которого объясняют аллильной стабилизацией промежуточного карбокатиона по типу I [292]:

Однако образование сложной смеси продуктов из 5,6-эпоксицикло­ октена при его сольволизе в кислой среде свидетельствует о том, что хотя в этой системе и не наблюдается трансаннулярных гид­ ридных сдвигов, но приходится считаться с трэнсаннулярной реакцией с участием С=С-связи [234, стр. 135]

Из изомерных циклооктадиенов были получены и диэпоксиды. При этом цис,грс-1,5-изомер вне зависимости от использованной НК (НУК или НБК) давал тот же продукт, состоящий либо пол­ ностью, либо главным образом из г£ие-1,2;5,6-диэпоксицикло- октана.

Об этом можно было судить по результатам восстановления алюмогидридом лития, в ходе которого могли наблюдаться и трансаннулярные сдвиги, приводящие к образованию смеси изо­ меров 1,5- и 1,4-эпоксиалкоголей [295]:

Судя по ходу аналогичного восстановления диэпоксициклооктанов, полученных при окислении действием п-нитронадбензой- ной кислотой 1,3- и 1,4-циклооктадиенов, в этом случае стереоспецифично образовывались исключительно транс-изомеры, как видно из результатов работы [296]:

Особенно гладко осуществляется трансаннулярное взаимодействие эпоксидного кольца с удаленной С=С-связью в эпоксиде цис, т/жкс-циклодекадиена-1,5, что приводит к получению рацемиче­ ского декалиндиола-1,4 [297]:

134

Как видно из схемы, гидрирование С = С-связи этой окиси позволя­ ет прийти к малодоступному циклодеканону путем изомери­ зации [2981 либо путем восстановления с последующим окисле­ нием [299].

Еще более существенное влияние второй двойной связи наблю­ дается в процессе эпоксидирования напряженной системы бицик- ло(2,2,1)гептадиена-2,5 (норборнадиена). Так, при его окислении буферированной НУК по Корачу вместо ожидаемого эпоксида об­ разовался бицикло(3,1,0)гексен-2-6-эндокарбоксальдегид, как полагают, через стадию 1,3-разрыва в конъюгированном катионе [300]:

Эта реакция дает возможность синтезировать соединения, ра­ нее чрезвычайно малодоступные. Альдегид является главным продуктом при окислении норборнадиена и другими НК (НБК, МНФК, надацетамидиновой кислотой [301]). Однако осторожно окислив его A g 2 0 , авторы смогли идентифицировать в виде про­ дукта восстановления небольшое количество экйо-эпоксида:

Л ? А с

135

экзо- и эмдо-Эпоксиды образуются в соотношении 6 : 1, и это вполне согласуется с большей вероятностью э/гЗо-атаки реагентов в системе норборнадиена по сравнению с системой норборнена ввиду отсутствия в нем экранирования 5,6-атомами водорода [302].

Несопряженная система бицикло(2,2,2)октадиена-2,5 гладко окисляется до нормального эндо-эпоксида, что указывает на эк­ ранирование со стороны диметиленового мостика [303]:

Интересно, что гексаметилбицикло(2,2,0)гексадиен-2,5, являю­ щийся первым устойчивым производным «дюаровского» бензола, окисляется НК очень быстро. Например, его моноэпоксид (выход 60%) образуется при окислении эквивалентом НБК в бензоле за 10 мин при 0° С. Моноэпоксид получают также окислением буфе­ рированной НУК (выход 70%) и с несколько худшим выходом — при действии МНФК. С двумя эквивалентами тех же НК легко образуется диэпоксид [304]:

Следует отметить идущую в незначительной степени реакцию фраг­

получившие этот эпоксид Репе и сотр. [305] приписали ему строе­ ние обычного моноэпоксида на основании серии реакций восста­

новления, изомеризации и сужения цикла:

f~\ с 6 н 5 со 3 н r f = Y ^ _Н2_ f~y0Н

сн,сно

Впоследствии на основании анализа УФ-спектра и некоторых других свойств для этого эпоксида была предложена бицикличе-

136

екая ( I I ) [308] или мостиковая ( I I I ) структура 1,4-эпокиси [307]:

О:о

пш

Коуп и сотр. [308] в дальнейшем подтвердили структуру I путем количественной изомеризации эпоксида в циклооктатриенон, а также опровергли структуры I I и I I I на основании исследования реакций эпоксида октатриена с малеиновым ангидридом и анализа его ЯМР-спектра [309].

Однако в работе [310] моноэпокиси октаметилциклооктатетраена на основании УФ - и ЯМР-спектров было придано бициклическое строение, что автор связывает с известной способностью метальных групп к стабилизации валентно-изомерных структур полиеновых алициклов [311]:

:о

Использование одного эквивалента буферированной по Корачу ПУК приводит к получению моиоэпоксида из циклооктатриена- 1,3,5 [292, 312], причем окислению при этом подвергается почти исключительно «крайняя» С = С-связь:

95% 5%

Если в молекуле циклополиена имеются цис- и транс-С = С-свя- зи, то при действии одним эквивалентом НК избирательно окисля­ ется одна транс-съязъ [253]. Интересно, что, по-видимому, из-за трансаннулярного влияния двойных связей подобные эпокиси при кислом сольволизе размыкаются без вальденовского обраще­

он

/

•н

СН

\

ОН

137