книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

оптически активных циклоалкенов [215]. При окислении циклопентенов и циклогексенов с двумя — тремя заместителями в при­ сутствии НБК в хлороформе Муссерон и сотр. [215] получили низкие выходы эпокисей и значительное количество высококипящих продуктов превращения; это свидетельствует о более высо­ кой лабильности таких эпокисей в кислой среде по сравнению с эпокисями менее глубоко замещенных циклоолефинов. Данные

R'=трет-С<Нв при окислении обеими НК получен только кетон I I с вы­ ходом 30%.

работы [222] указывают, что для 1-алкилзамещенных циклоалке­ нов ранее, возможно, вообще не были получены индивидуальные эпокиси, так как авторы [222] методом ИК-спектроскопии обнару­ жили в продуктах эпоксидирования этих алкенов наряду с эпо­ кисями I значительные количества кетонных примесей I I , а так­ же моноацилаты гликолей I I I (табл. 8):

I '! Ill

Однако буферированное окисление НУК (Na 2 C0 3 ) оказалось при­ годным и для этого случая: способ является общим для получения

Особо следует остановиться на арилзамещенных циклоалкенах, в которых вновь сказывается специфика действия a-арильной груп­ пировки, уже неоднократно отмечавшаяся нами раньше. В более ранних работах сообщали, что гидроксилированием 1-фенилцик-

119

лопентена можно получить 1,2-гликоль [224, 225]. Однако Плата и сотр. нашли, что даже в самых мягких условиях гидроксилирования этот углеводород сразу образует 2-фенилциклопентанон [226]:

66%

Одновременно идет побочный процесс размыкания цикла с образо" ванием у-бензоилмасляной кислоты. Однако ароматическое кольцо в положении 3 не сказывается на реакциях эпоксидирования заме­ щенных циклопентенов [227], образующих вполне устойчивые окиси.

1-Фенилциклогексен [228, 229] и 1-фенил-4-метилциклогексен [229] дают при окислении под действием НБК окиси, изомеризующиеся уже в процессе вакуумной разгонки в смесь 2-фенилцикло- гексанона и 1-фенилциклопентанкарбоксальдегида [229]. Влия­ ние арильного заместителя в положении 1 на стереохимию размы­ кания окисей циклогексеновых углеводородов детально рассматри­ валось в обзоре [125] и не будет здесь обсуждаться.

Отметим лишь некоторые аспекты, имеющие синтетическое зна­ чение. Так, разнообразные замещенные 1-арилциклогексены при гидроксилировании под действием Н У К , НМК, МНФК, с выделе­ нием или без выделения эпокисей, дают исключительно цис-тпя- коли, идентичные с полученными действием z^c-гидроксилирую- щих агентов [230, 231]:

он

( R = H ; о,м, rc-CH3, G1, ОСН3 , OCjH5 ).

Повышенная склонность к изомеризации подобных окисей в карбонильные соединения имеет также синтетический интерес. Так, при синтезах соединений, близких к колхицину, был исполь­ зован следующий ряд реакций [232]:

120

Доказано"~также ^uc-строение гликоля, образующегося при дей­ ствии НМК на 1-фенилциклогептен [233]; в^этой же работе при более высоких температурах получали 2-фенилциклогептанон, од­ нако сужение цикла не наблюдалось. При более низких темпера­

Циклоалкены со средней величиной цикла благодаря особен­ ностям своей конформации могут, как известно, существовать в виде устойчивых цис- и торакс-изомеров. Второй их характерной чертой является изученная школами Прелога и Коупа склонность к трансаннулярным реакциям, преимущественно гетеролитического характера [234]. Реакции сольволиза соответствующих им эпоксидов, а также сложные превращения, наблюдающиеся при их гидроксилировании НМК, представляют один из наиболее хорошо изученных примеров трансаннулярных процессов с уча­

ной НУК, лучше в присутствии буфера — карбоната натрия [236— 238], а tyuc-изомер — также при окислении надимидиновой кисло­ той [239]. Буферированное окисление НУ К приводит с высоким выходом также к 1-метил- и 1-торето-бутилциклооктаноксидам [223].

При действии НМК на ^ис-циклооктен или муравьиной кислоты на его эпоксид Коуп и сотр. получили смесь веществ, в которой содержалось не более 20% нормального продукта гидроксилирования — торанс-1,2-диола, основное же количество соста­

121

Эпоксидирование 5,6-дидейтероциклооктена позволило устано­ вить, что образование этих продуктов связано с гидридными сдви

счет 1,5-сдвигов [238]. Механизм этого процесса скорее всего соот­ ветствует ступенчатой реакции с участием классического карбкатиона из протонированного эпоксида. Трансформация его пу­ тем образования нормальных или трансаннулярных продуктов существенно зависит от основности атакующего аниона кислоты. Оказалось, что сольволиз этого эпоксида уксусной кислотой в при­ сутствии ацетатного буфера дает 75% нормального раскрытия цикла, а в среде трифторуксусной кислоты образуются только трансаннулярные продукты [241]. Существенно более реакционно способный эпоксид /npawc-циклооктена вовсе не дает при кислом сольволизе «нормального» г^с-1,2-гликоля, но различные продук­ ты за счет трансаннулярных гидридных сдвигов и сужения цикла [237, 242]:

Аналогичное поведение в реакциях эпоксидирования и гидроксилирования обнаруживают циклоалкены С 9 — С п , изученные не­ сколько раньше химиками школы Прелога [243—246]. Индиви­ дуальные эпоксиды (выходы 20—40%) эти исследователи полу­ чали действием НБК в хлороформе. Они установили, что транг- формы окисляются заметно быстрее (табл. 9), что соответствуй представлению об их более высокой напряженности и согласуется с наблюдаемой особой лабильностью торакс-эпоксидов в кислой среде [243, 244].

Т а б л и ц а 9

Скорости эпоксидирования циклоалкенов (НБК, СНСЬ, 0 °С)

При гидроксилировании этих алкенов Н У К или при сольволизе их эпоксидов также образуются в основном продукты за счет транс­ аннулярных гидридных сдвигов, из которых главнейшие: 1,5-ди- олы из циклононенов [243], 1,6-диолы из циклодеценов [244,

122

245] и эфироспирт C u H 2 2 0 2 из циклоундецена [246]. Наличие этих ^других продуктов сольволиза (ненасыщенные спирты, продукты трансаннулярной циклизации) можно объяснить гидридными сдвигами за счет пространственно близких водородов. Возможные сдвиги такого рода ясны из сопоставления оптимальных конформаций эпоксидов углеводородов С8 — С1 0 в момент атаки кислым реагентом и анионом В (по [243]):

циклодеценового кольца 1,6-диол образуется стереоспецифично — в нем возможны только 1,5-гидридные сдвиги; образование же смеси стероизомерных форм 1,5-диола в циклононеновом ряду обу­ словлено возможностью его возникновения двумя путями — через 1,4- и 1,5-сдвиги.

Как и в ряду С8 , г/ш:-эпоксиды реагируют несколько более гладко, чем торанс-эпоксиды. В качестве иллюстрации приведем продукты гидроксилирования цис- и ттгракс-циклодеценов [245]. Эти превращения имеют особый интерес, так как в настоящее вре­ мя считают, что соединения с десятичленным циклом являются биопредшественниками ряда бициклических сесквитерпеноидов именно за счет аналогичных превращений эпоксидов в природных условиях (см. главу I V ) .

Как известно, трансаннулярные эффекты свойственны лишь циклам С8 — Сп [234]. Самое тщательное исследование позво­ лило обнаружить всего лишь 2,4% г^цс-1,4-гликоля в продуктах

• C H f

А +

н

123

сольволиза (водной НС1) циклогептеноксида [247] и 0,03% транс- 1,4-гликоля при сольволизе циклогексеноксида муравьиной кис­

к катионному центру: в продуктах сольволиза 1,2-эпокси-к-октана

к основному продукту — 1,2-диолу [249]. Вместе с тем при гидроксилировании под действием НМК октена-1 не обнаружено даже следов примеси этих гликолей [249].

С другой стороны, окисление циклододеценов НМК, как пока­ зали Прелог и Шпек [250], дает только 1,2-гликоли, т. е. трансаннулярных взаимодействий здесь не наблюдается. Из изомерных эпоксидов этого ряда, которые могут быть легко получены по при­ веденным ниже реакциям из доступного продукта — тримера бу­ тадиена (^ис,тора«с,?п/жкс-1,5,9-циклододекатриена) — можно синтезировать как ненасыщенные спирты, так и кетоны этого ряда [ 2 5 1 - 2 5 3 ] :

Б и ц и к л е ны с одной С = С-связью

Литература, посвященная эпоксидированию бицикленов с од­ ной С=С-связыо, так обширна, что приводимые ниже данные можно рассматривать, только как некоторые примеры из этой об­ ласти.

Углеводороды, содержащие сочлененные 5- и 3-членное кольцо [254] или два 5-членных кольца [255, 256], стереоспецифично окис­ ляются с образованием транс- или сс-зпоксидов с высоким вы­ ходом:

124

Некоторое представление о сравнительной легкости эпокси­ дирования различных бицикленов, содержащих циклогексеновое кольцо, конденсированное с 4—6-членным циклом, дают резуль­ таты работы [257], суммированные в табл. 10:

Авторы считают, что все полученные данные можно объяснить стерическими эффектами. Снижение скорости при сопряжении с 4-членным циклом зависит от общего возрастания напряженно­ сти циклической системы, а ее повышение в транс-окталине по сравнению с^циклогексеном зависит от большей конформационной лабильности бицикла [257].

Что касается синтетического применения реакций подобных систем, то окисление гидриндана под действием НБК с получе­ нием эпокиси описано еще в старых работах 1215, 258], причем отмечено, что изомеризация его эпокиси не сопровождается суже­ нием цикла [258]. Значительно больше внимания привлекли ре­ акции окисления разнообразных окталинов. Так, Хенбест и сотр. получили с высоким выходом дитретичный эпоксид из 2,3-диметил- Д2-г?гранс-окталина и эпоксид Д2-игракс-окталина действием МНФК и показали транс-стереохимию их раскрытия [259]. В ряде работ французских авторов было использовано окисление ПННБК различных тиранс-сочлененных окталинов и найдено стереоспецифическое образование эпоксидов для А2-окталинов

125

[260, 261] и почти эквимолярная смесь эпимеров для А1 -окталина [262]:

Для синтеза кетонов декалинового ряда использовали следую­ щую последовательность реакций, начиная со смеси Л1 -2 - и Д1 >9 -1-метилоктагидронафталинов [263]:

В процессе разработки метода синтеза и установления абсолютной конфигурации терпеноида эрмофилона был получен стереоспецифичным эпоксидированием 6сс,7а-эпоксид 1,9-диметил-т?гракс- Ав -окталина, сохраняющий оптическую активность исходного олефина [264]:

Интересно, что обладающий четырехзамещенной С=С-связью 9,10-окталин окисляется НБК в хлороформе чрезвычайно быстро (за 5 мин при 0° С), в то время как траис-А2 -изомер в тех же усло­ виях требует для окисления многочасовой реакции [265].

о о ^ о о

Большое внимание привлекли реакции с НК мостиковых бицикленов, в первую очередь бицикло(2,2,1)гептена-2 (норборнена), интересного своей жесткой структурой и склонностью к сопряже-

нию удаленных Связей. Его эпоксид с высоким выходом получали

худший выход [269]. При этом эпоксидирование идет исключитель­ но путем атаки окислителя с эязо-стороны. Данные Куорта и Та-

в работе Брауна с сотр. [268]. Последние использовали специальные хроматографические методы, разработали стереоспецифический метод восстановления окиси норборнена в легко анализируемые борнеолы и доказали, что примесь эндо-изомера не больше чем 1 %:

J . 3 % 0,2%

Другие реакции раскрытия эпокиси1,2-норборнана в соответ­ ствии со спецификой этой молекулы сопровождаются перегруппи­ ровкой Вагнера — Меервейна. Так, при восстановлении алюмогидридом лития образуется смесь 2- и 7-борнеолов [270], а гидра­ тация в кислой среде дает смесь диолов, из которых главным яв­ ляется 2,7-экзо-син-изоиер, что авторы объясняют неклассической структурой промежуточного катиона [266, 269]:

При более детальном исследовании современными методами, на­ ряду с основным количеством этого диола, например, при дейст­ вии НМК на норборнен [271а] или сольволизе эпоксинорборнана в присутствии хлорной кислоты [271] нашли еще 2,7'-экзо-анти- диол f271a] и два изомерных 2,5-диола [271]. Выше (глава I) уже упоминалось о доказанном Брауном кардинальном изменении стереохимии эпоксидирования для 7,7'-диметилнорборнена и о ма­ лом влиянии других удаленных метильных групп [268]. Клайн-

127