книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

тиглиновый альдегид (очевидно, через стадию «изотиглинового* [173]):

В молекуле пиперилена индуктивный эффект метильной группы, очевидно, частично передается и на концевую двойную связь, так как при его окислении Пудовик и Иванов [174] получили почти

Окисление цис и га/жкс-пипериленов протекало без изменения кон­ фигурации. Эти же исследователи нашли следующую последова­

диены или на их моноэпоксиды приводит к получению диэпоксидов, но, по-видимому, с выходом, не превышающим 10—15% [22, 174]. Трудность окисления второй двойной связи так велика, что,

течение 16 час привела к определению только одной двойной связи [1761.

Интересные результаты получены в сравнительно старой ра­

/ОСОЩ

с ^ н — с н

II

108

нодонорный эффект фенильной группы настолько повышает нуклеофильность концевой связи сопряженной системы, что она ата­ куется окислителем в первую очередь. Заметим также, что нали­ чие фенильной группы, как и в молекулах с одной алифатической С=С-связью (см. предыдущий параграф), существенно увеличи­ вает лабильность оксирановых циклов, что приводит к преимуще­ ственному образованию в процессе реакции окисления бензоатов гликоля ( I I ) и эритрита ( I I I ) . Однако по данным работы [22], при окислении 1,4-дифенилбутадиена под действием НБК получают

/\

с более высокой степенью алкилирования, сколько преимущест­

о он

109

Следует отметить, что в работе [178] этот айтор ошибочно при­ писал полученным продуктам строение 2,3-эпоксидов замещенных 1,4-гликолей, якобы образовавшихся за счет дальнейшего окисле­ ния первоначального продукта 1,4-присоединения Н У К к сопря­ женной системе. Это предположение, от которого автор впослед­ ствии [179] отказался, цитируется, например, в монографии [181]. Однако строение эпоксидов, полученных из разнообразных дие­ нов, показывает, что и с этими молекулами НК всегда реагирует по схеме 1,2-присоединения. Этого, впрочем, и следует ожидать, зная механизм реакции эпоксидирования, при которой НК вы­ ступают как реагенты, атакующие С = С-связь в целом.

Молекулы с более высоким содержанием сопряженных двой­ ных связей, как, например, а- и fi-элеостеариновые кислоты (9,11,13-октадекатриеновые), придействии Н У К , НБК и МНФК давали преимущественно оксиацилоксисоединения с невысоким содержанием эпоксидных групп, что свидетельствует о сравнимых скоростях образования новых и размыкания уже образовавшихся оксирановых циклов [182]. По-видимому, еще более сложные про­ цессы, сопровождающиеся миграциями двойных связей, происхо­ дят в молекулах полиненасыщенных сопряженных кислот при действии НМК. Это не позволило Ганстоуну и Сайксу [119] ис­ пользовать для природных кислот этого типа разработанный ими метод деградативного окисления с целью определения их строения, хотя, как упоминалось выше, он дает прекрасные результаты для полиненасыщенных кислот с несопряженными С=С-связями.

только по двойной связи, оставляя тройную незатронутой. Это вполне согласуется с первоначальным наблюдением Прилежаева [3], а затемидругих авторов (см. глава I I I , раздел «Окисление аце­ тиленов») о чрезвычайной трудности окисления тройной связи дей­ ствием НК . В зависимости от степени замещения винилацетиленовые углеводороды дают или устойчивые эпоксиды (для случая дивторичной С=С-связи [183—185]):

гтт гп тт СбН»С=~С—СН—CHR

или смесь продуктов размыкания цикла [183, 184], иногда — с незначительным содержанием эпоксида [188] (для углеводородов

НО

с вторично-третичными С—С-связями):

Дивинилацетилены, окисляясь по аналогичной схеме, дают соот­ ветствующие диокиси с очень невысоким выходом (5 — 8%) . Основной продукт представляет эпоксиацетат диола, легко гидролизующийся в щелочной среде в ацетиленовый эритрит [189]:

_ Н С = С — С = С - С = С Н -

СН3СО3Н

_ Н С — С - С = С — С — С Н —

ОО

СНзСОгН

I

-НС-С—с=с—сн-сн— он

ООСОСНз

он

Эпоксидирование винилацетиленов с концевой С=С-связыо (НБК, хлороформ), естественно, приводит к образованию устойчивых эпокисей, содержащих ацетиленовые связи [190]:

Окисление винилацетиленовых углеводородов идет довольно медленно (при реакции с Н У К процесс завершается за 3—7 дней при комнатной температуре), хотя вначале носит экзотерми­ ческий характер. Таким образом, соседство с электрофильной С=С-группировкой снижает скорость окисления двойной связи.

111

ОКИСЛЕНИЕ А Л И Ц И К Л И Ч Е С К И Х УГЛЕВОДОРОДОВ

Окисление внутрициклических С = С-связей

Усиленный интерес, проявляемый — особенно за последние два десятилетия — к исследованию реакций надкислот с алицикленами, вызван несколькими причинами. Одна из них — чув­ ствительность реакции Прилежаева к стерическим эффектам и возможность ее использования как удобной модели для стереохимических исследований. Некоторые из полученных результатов уже рассмотрены в предыдущей главе. Важны также разнообраз­ ные синтетические приложения реакции. Помимо традиционных направлений — гидроксилирования, синтеза аминоспиртов и дру­ гих полифункциональных производных, а также карбонильных соединений, на основе эпоксиалицикланов можно получать и дру­ гие продукты за счет сужения или расширения циклов в процессе их реакций превращения. Дополнительные синтетические возмож­

*Расчет по уравнению Аррениуса в классической форме.

*г Основаны на сопоставлении данных [4, 121] со скоростью эпоксидирования этилена

НУК при 28,8° С (fca = 0,1910s моль/л-мип) и с относительными скоростями окисле­ ния ди- и триалкилзамещенных этиленов [7, 191].

** По отношению к тризамещенному этилену.

112

алициклах малого размера (С3 , С4) или трансаннулярных взаимо­ действий в ряду средних циклов (С8 — С п ) . И, наконец, не послед­ нюю роль в интересе к этим реакциям сыграло то, что к алициклическим системам относятся и такие важные классы природных соединений, как стероиды и терпеноиды. Реакция Прилежаева сыграла важную роль при установлении их строения и их мо­ дификации, и это было возможно только на основании уста­ новления закономерностей ее протекания на более простых мо­ делях.

Безекену и Штуурману [4, 121] принадлежит единственная попытка исследования кинетики эпоксидирования различных про­ стых алицикленов в сравнимых условиях. Авторы установили (табл. 4), что скорость окисления таких соединений, а также ос­ новные кинетические параметры сильно зависят от размера алицикла, однако прямой связи с его напряженностью установить не удается. Скорость эпоксидирования для алициклических моле­ кул в общем заметно больше, чем для аналогичных алифатических соединений, причем, как видно из табл. 5, наибольшей скоростью окисления отличаются циклопентеновые производные, а наимень­ шей — циклобутеновые.

А л и ц и к л е ны с малыми циклами (Сз, Gi).

Исследование окисления циклопропенов начато совсем недав­ но, так как эти интересные молекулы химики научились синте­ зировать только в самое последнее время. Сейчас описано окис­ ление следующих циклопропенов и более сложных циклических систем, включающих циклопропенильные кольца:

Метилированные циклопропены ( I , R = H или СН3 ) от монометильного до тетраметильного производного окисляли М Х Н Б К в СН2 С12 [192]; трифенилциклопропен (Rx = R' = R" = C e H 5 , R " = H ) — этим же окислителем и ПННБК [193], ат кросс-конъюгированные соединения типа «калицена» [1 : 2,3 : 4-дибензкалицена (II) и тетрафенилкалицена ( I I I ) , R = C e H 5 ] — действием НБК в хлоро­ форме [194]. Эти реакции идут очень энергично: например, для ме­ тилированных циклопропенов окисление завершается за 15 мин при температурах ниже 0° С [192]. Несмотря на то, что ни в одной работе не удалось выделить промежуточных эпоксидов, тем не менее допускают, что первичными продуктами окисления яв-

113

ляются все же эти соединения, которые должны принадлежать к пока неизвестной системе 2-оксабицикло(1,1,0)бутана:

О

"Я'"

ft

Действительно, все исследованные окислительные реакции ук­ ладываются в общую схему образования и фрагментации такого эпоксида в хорошем соответствии с известными закономерностями для фрагментации бицикло(1,1,0)бутана:

При этом соотношение продуктов реакции меняется в зависимости от строения радикалов R. Естественно, что в случае одноимен­ ных радикалов или для «калиценовых» производных образуется лишь один изомер; в последнем случае он имеет алленовую, а не этиленовую структуру [194]:

R В

трамс-циклобутандиола либо прямым гидроксилированием при действии НМК (начальная температура — 80° С), либо — эпоксидированием при действии МНФК в эфире с последующей гидратацией полученной эпокиси в кислой среде без ее выделе­ ния [52].

Недавно было показано, что как эпоксициклобутен [2-оксаби- цикло(2,1,0)пентан],так и его метилированные производные вполне устойчивы и могут быть получены с выходами — 7 0 % окислением циклобутена или 1,2-, 2,3- и 2,4-диметилциклобутенов НБК в смешанном растворителе ССЦ + СН2 С12 [195]. Изомеризация по­ добных эпоксидов в кислой среде приводит, в зависимости от строения эпоксида и природы катализатора, к получению либо циклопропанкарбоксальдегидов, либо циклобутанолов или их смесей, например;

П 4

Поэтому эти реакции можно использовать в качестве удобного метода синтеза этих ранее совершенно недоступных соединений [195]. цис- и трамс-Тетраметилциклобутены А и Б стереоспецифично окисляются действием МНФК в эфире, образуя при гидра­ тации окисей диолы с транс-раскрытием цикла [196]. При этом окись ifuc-изомера в ходе реакции гидратации частично изомеризуется в карбонильные соединения как с раскрытием, так и суже­ нием цикла:

7. О, 2. Hj/Pd

Алициклены Cs — С7

Большинство старых работ (30—40-е годы) по эпоксидированию циклоалкенов, сопровождавшихся наблюдениями о стереохимии размыкания их циклов, выполнено химиками школ Безекена, Муссерона, Наметкина как раз на примере алицикленов С 5 — С7 , причем, как правило, применялся стандартный метод окисления НБК в хлороформе. Некоторые данные об этих и более поздних работах применительно к циклопентену, циклогексену и циклогептену суммированы в табл. 6, так же как результаты их гидрокси-

115

сена и циклогептена по реакции Прилежаева и их ifuc-гидроксили- рованием (при окислении КМпСч), одним из первых поддержал

Байера. Он также сформулировал представления о неплоской конформации этих колец [4, 197, 198].

Циклогексен, имеющий оптимальную для количественных из­ мерений скорость окисления, послужил излюбленным объектом для многочисленных кинетических работ, в том числе направлен­ ных на изучение влияния растворителя на реакцию эпоксидиро­ вания (см. главу I ) . Эти данные не включены в табл. 6.

Отметим предложенные в самое последнее время общие методы для получения с хорошим выходом эпоксидов алкенов С 5 — С8 на )к примере дейтерированных в положение 1 [211] или недейтериро-

1__ванных соединений [44]:

(Х=С1, Вг: л=3 - б[211] ; п = 3 - 5 [44]).

116

В последней работе был с успехом использован метод окислений буферированной Н У К по Корачу [43]. Синтезированные эпоксиды подвергнуты стереоспецифической изомеризации в аллиловые алкоголи под действием литийдиэтиламида и получены следующие интересные результаты, указывающие характер влияния величи­ ны цикла на ход реакции [44]:

Работы последнего времени, естественно, приводят к выясне­ нию многих важных сторон некоторых реакций, которые из-за экспериментальных трудностей не были замечены исследователями раньше. Это особенно относится к реакциям НК с замещенными циклоалкенами, данные по которым частично суммированы в табл. 7. Так, исследуя реакции гидроксилирования НМК 1 - и 2-замещенных циклопентенов, Плата и сотр. разработали удоб­ ные методы одностадийного получения соответствующих алкилпентанонов, а из них — 1,2-и 1,3-циклопентанов и изучили так­ же побочные реакции, наблюдающиеся в этих процессах [219— 221].

6 5 %

В последнее время выяснены также стерические закономерности эпоксидирования циклоалкенов с удаленными алкильными груп­ пами (см. главу I) и показано, что они обычно дают смеси цис- и трамс-эпоксидов. В более ранних исследованиях подобные на­ блюдения качественно могли быть сделаны только при окислении

117