книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

получения полуальдегида азелаиновой кислоты из олеиновой через стадию диоксистеариновой с окислением последней красным фос­ фором в уксусной кислоте или тетраацетатом свинца:

СН8 (С11а)7СН011СНОИ(СН3 )7 Х СНз(СНа )7 СООН + С Н Д С Н г Ь Х

( Х = С О О Н , COOR, ОН) .

Большое число подобных патентов цитируется в обзоре [6]. Невозможно здесь привести сколько-нибудь полное описание

хотя бы наиболее характерных случаев использования реакции окислительной деструкции для идентификации ненасыщенных жирных кислот природного происхождения, либо различных про­ дуктов их превращения. Этим путем, например, доказано присут­ ствие 11-октадеценовой кислоты в составе липидов Lactobacillus arabinoses [112] и идентичность различных синтетических образцов этой кислоты [113, 114]; определено содержание глицеридов петрозеленовой (А-6,7-октадеценовой) кислоты (до 67%) в масле из семян петрушки [115] и присутствие 8-октадеценовой кислоты в продуктах частичного гидрирования триглицерида олеиновой кис­ лоты [116]; подтверждено местоположение двойных связей в син­ тетических 7,8- и 17-октадеценовых кислотах [117, 118] и т. д.

Особенно важный вариант метода разработали Ганстоун и Сайке [119]. Они предложили вести частичное гидроксилирование смеси ненасыщенных кислот, используя НМК в количестве не более 0,5—0,6 моля на каждую двойную связь, что недостаточно, чтобы вызвать осложнения в ходе окисления полиненасыщенных кислот. Далее оставшиеся неокисленными С=С-связи гидрируют (над Pd/C), окисляют по месту 1,2-гликолышх группировок реак­

примера можно привести доказательство строения играющей важ­ ную роль в природе четырехненасыщенной арахидоновой кисло­ ты. При ее расщеплении наряду с 80% нерасщепившейся кислоты

1 % С9 ; 3,4% С8 ; 1,2 С5 ). Эти результаты подтверждают для арахи­ доновой кислоты строение эйкоза-5,8,11,14-тетраеновой:

СНз( С Н 2 )4СН= С Н С Н 2 С Н =С11СН2 СН= С Н С Н 2 С Н =СН(СН2 )зСООН.

Свой метод Ганстоун и Сайке [120] применили также для срав­ нения скоростей окисления разных полиненасыщенных кислот, содержащих двойные связи на различных расстояниях, с эталон­ ной мононенасыщенной (олеиновой или октадека-7-еновой кисло­ той) путем проведения конкурирующих реакций окисления под действием НМК. Оказалось, что кислоты с несопряженными С = С-связями окисляются примерно с той же скоростью, что и мононенасыщенные (но не в ожидаемом соотношении 2 : 1 ) ; сопря­ женные кислоты — несколько быстрее, а кислоты с ацетиленовыми связями вовсе не окисляются. Значительно более сложная кар-

98

тина получилась при попытке проведения конкурирующих реак­ ций этого рода под действием набора разных НК — ТФНУК, НМК, Н У К — в присутствии H2 S04 или бензойной кислоты.

Относительные скорости окисления оказались зависящими не только от строения НК, но и от рН раствора, причем существен­ ную роль играло протонирование С=С-связей под действием силь­ ных кислот [120].

ОК И С Л Е Н И Е У Г Л Е В О Д О Р О Д О В

СС О П Р Я Ж Е Н Н Ы М И Д В О Й Н Ы М И СВЯЗЯМИ

Сопряжение с ароматическим кольцом

Ароматические радикалы, примыкающие к С=С-связи, суще­ ственно влияют не только на скорость реакции этой связи с НК [4, 121, 122], но также и на свойства образующегося эпоксида — его устойчивость и склонность к изомеризации, а также опреде­ ляют направление изомеризации и стереохимию раскрытия цикла [123—125]. Эти свойства ароматических группировок, в частно­ сти то, что они способствуют ^ис-раскрытию цикла, связывают с их способностью к стабилизации промежуточного катионоидного состояния, образующегося при атаке кислотой Льюйса (А) [125],

причем иногда допускают участие «фенониевого» катиона [123]. Сравнение относительных скоростей эпоксидирования арилзамещенных и алкилзамещенных этиленов (табл. 3) показывает, что замещение ароматическими кольцами приводит к значительно более сложным соотношениям, чем алкильное замещение. Арильные группы в «-положении к С=С-связи выступают как «мягкие» доноры электронов. Характерно, что введение одной фенильной группы оказывает даже больший ускоряющий эффект, чем введе­ ние метильной группы. Однако несколько фенильных групп дают неаддитивную картину, свидетельствующую о взаимодействиях, распространяющихся на всю непредельную систему. Эти соотно­ шения можно просто объяснить только для случая стирола, цис- и трешс-стильбена, исходя из представлений о связи сопряжения с копланарностью системы [122] (см. главу I ) . Интересно, однако, что рассчитанные методом МО значения частичного порядка С = С - связей в фенилзамещенных этиленах, учитывающие сопряжение таких связей с ароматическими кольцами [126], симбатны изме­ нениям скоростей их эпоксидирования [122]. В бензильной груп­ пе фенильное кольцо, естественно, выступает как акцептор, сни­ жая скорость эпоксидирования примерно в 2 раза по сравнению с

пропиленом (см. табл. 3).

4* 99

Т а б л и ц а 3

Сравнительные кинетические параметры дня эпоксидирования жирных и жирноароматических углеводородов

Чрезвычайно легкая изомеризация арилзамещенных окисей [124] делает их прекрасными исходными продуктами для получе­ ния соответствующих альдегидов и кетонов. Их изомеризация была систематически исследована Тиффено и его учениками (Леви и другими), так как она является простейшей реакцией, позволяю­ щей судить об относительной склонности к миграции алкильных, арильных, жирноароматических радикалов по отношению друг

к другу и по сравнению с атомом Н (подробную библиографию см.

вработе [6]). В этой реакции, которая, как теперь полагают, ча­ сто характеризуется гидридным сдвигом в промежуточном катио­

не, найден следующий ряд активности мигрирующих групп [127]:

С „ Н 6 > СоНвСНг > сп н2 п + 1 .

Окисление жирноароматических углеводородов химиками этой школы проводилось всегда НБК в хлороформе, причем для полу­ чения окислителя были предложены некоторые усовершенствова­ ния [128]. Ниже будут систематически рассмотрены работы фран­ цузских авторов, а также других исследователей по окислению в присутствии НК различных групп жирноароматических угле­ водородов.

Углеводороды с одним ароматическим кольцом

Окисление стирола НБК в хлороформе впервые описано Хиб - бертом и Борт [129], которые титриметрически установили, что ре­ акция завершается за 24 час при 0° С (выход эпокиси 75%) . Этим методом в дальнейшем пользовались в лабораторных условиях многие авторы. Технического значения метод, однако, не имеет (вви­ ду нестойкости НБК), хотя окись стирола обладает очень полез­ ными свойствами, в частности, как стабилизатор полимеров. Име­ ется указание на получение окиси стирола в условиях соокисления его с бензальдегидом при действии кислорода воздуха и ос­ вещении ртутной лампой мощностью в 500 втп [65]. 1-Фенил-1,2- этиленгликоль получают гидроксилированием стирола НМК [130]. Окись стирола, устойчивая термически, легко изомеризует-

Это легко можно понять с точки зрения комбинированного индук­ тивного действия алкильных групп и меняющегося в зависимости от местоположения донорного или акцепторного эффекта фенильной группы.

я* Углеводороды, содержащие С=С-связь, удаленную от фенильной группы, дают с НБК устойчивые эпокиси, не изомеризующие

101 -

ся термически и требующие для перевода их в кетоны обработки

Аналогичную устойчивость проявляют также окиси (э-алкилсти- ролов [133]

( A l k = C i - C 3 ) .

|3-Алкилстиролы окисляли в окиси с хорошим выходом, также действуя МНФК в эфире [134, 135] или М Х Н Б К [136].

В отличие от |3-алкилстиролов а-алкилстиролы дают при окис­ лении НБК [137, 138] очень лабильные окиси, которые даже в процессе разгонки легко претерпевают изомеризацию и димеризацию [137], например:

Р,Р'-Диалкилстиролам соответствуют довольно устойчивые окиси (выход при окислении под действием НБК 60—70% [138— 142]), причем их изомеризация в зависимости от условий и строе­ ния алкилыюго радикала приводит к альдегиадм, кетонам или их смесям:

Описана также устойчивая окись триметилфенилэтилена,] полу­ денная окислением по Прилежаеву [143].

Уже наличие одного фенильного кольца вызывает частичное •сохранение конфигурации при раскрытии окисного цикла. Однако процент эритро-иаомер& в диоле, образующемся при гидратации

102

5киси ^ис-метилстирола, и трео-изомера из окиси транс-ы&тШ- стирола (полученных окислением этих углеводородов МНФК) был очень невысок, а при окислении этих углеводородов НМК наблюдалось преимущественное трокс-гидроксилирование [144]. Полагают, что частично это может быть вызвано действием высоко­ полярной среды, в которой изучались эти реакции [125].

Углеводороды с двумя ароматическими заместителями

Окиси транс- и грс-стильбенов могут быть получены с высоким выходом окислением НБК в хлороформе или бензоле [138, 145— 149] или концентрированной НУК в этом же растворителе [150), 40%-ной НУК в присутствии ацетатного буфера [151, 152], а также с помощью фотосенсибилизированного соокисления стильбена с бензальдегидом [65]. Эти окиси были одними из первых объектов, на которых Безекен и Эльзен [145] обнаружили цис- раскрытие в кислой среде и заметили, что этой тенденции благо­ приятствует проведение реакции в неполярном растворителе: в хлороформе тп/жнс-стильбеноксид давал, например, почти иск­ лючительно рацемическую форму дигидробензоина, а в уксусной кислоте образовывалось значительное количество мезоформы.

Берти и Боттари кинетически изучили кислый катализ приме­ нительно к реакции эпоксидирования стильбенов НБК [153].

1,2-Диарилзамещенные окиси, устойчивые в обычных усло­ виях, легко изомеризуются в арилацетальдегиды под действием

Если вторая арильная группа находится в бензильном положении, то соответствующая окись обладает чрезвычайной лабильностью и уже в ходе вакуумной разгонки изомеризуется с гидридным сдвигом в дибензилкетон [133]:

СвНвСН—СНСН2СвН5

о

Подобные же закономерности существуют и для окисей более высокозамещенных углеводородов с двумя фенильными кольцами:

о сн8

103

последующим раскрытием окиси идет с полным сохранением кон­ фигурации, что свидетельствует о сильном стабилизующем дей­ ствии трех электронодонорных групп. При этом доказано, что раскрытие цикла сопровождается атакой на третичный атом угле­ рода [156]. То, что симметричные диарилзамещенные углеводоро­ ды дают стабильные окиси, подтверждено также окислением изо­ мерных диметилстильбенов с получением изомерных окисей [157].

Тенденция к неустойчивости и склонности к изомеризации не­ симметричных окисей, замеченная еще для замещенных алкильными группами соединений, особенно ярко проявляется в реакциях 1,1-диарилзамещенных этиленов. Так, при длительном действии на 1,1-дифенилэтилен избытка НБК в хлороформе получили монобензоат дифенилэтиленгликоля и дифенилацетальдегид [158], а по более старым данным — наблюдали частичное расщепление с образованием бензофенона и муравьиной кислоты [159] и расхо­ дом более двух молей НБК:

В аналогичных условиях 1-фенил-1-(2)-бифенилилэтилен I реагировал также с расходом двух молекул НБК [160], как пола­ гают за счет окисления енольной формы промежуточного фенилбифенилилацетальдегида [161] 8 . Дегидратация продукта окисле­ ния (действием НВг) приводит к циклизации с образованием 9-фенил-10-оксифенантрена [160]. Окисление гомологов углеводо­ рода I действием МНФК позволяет получить их индивидуальные эпокиси [163]. Циклодегидратация этих последних (иногда без их выделения) представляет общий метод получения 9,10-замещен- ных фенантранов, который нашел распространение также и для бифенилилэтиленов, имеющих рядом с двойной связью два или три алкильных заместителя либо С=С-связь, входящую в систе­ му алицикла (метод Бредшера [163]).

8 Интересно, что окислением в аналогичных у с л о в и я х изомерного 1-фенил- 1-(4)-бифенилилэтилена ранее получили как соответствующий эпоксид, так и п р о д у к т его изомеризации — фенилбифенилилацетальдегид [ 1 6 2 ] .

104

о-Н02 СС6 Н4С03 Н

[160]

1,1-Ди-тг-толилэтилен также дает неустойчивую эпокись, изомеризующуюся в ди-гс-толилацетальдегид уже в процессе вакуум­ ной разгонки [164].

Замена одного или двух концевых водородов в несимметрично дизамещенном этилене на алкильные группы приводит к стабили­

J05

Этилены с тремя и четырьмя ароматическими заместителями

Высокозамещенные полиарилированные этилены дают в обыч­ ных условиях с НБК устойчивые эпоксиды [152, 157, 167—170]. В случае трифенилэтилена для получения высокого выхода тре­ бовалось окисление НБК в хлороформе [166, 169] или буфериро­

фера реакция оканчивалась за 35 часов [152]. Интересно, что за­ мена двух фенильных групп бензильными приводит, как и в менее замещенных молекулах, к повышению термической лабильности: окись 1-фенил-2,2'-дибензилэтилеяа изомеризуется уже при по­ пытке ее разгонки при атмосферном давлении [167].

В то же время изомеризация окиси трифенилэтилена с перемеще­ нием водорода и перегруппировка окиси тетрафенилэтилена в бензпинаколин требуют кислого катализа [170].

Сопряженные ациклические углеводороды

иих производные

судаленными функциональными группами

Соединения с сопряженными С = С-связями

Уже первые исследователи заметили своеобразное поведение соединений, содержащих сопряженные С=С-связи в реакциях с НК: сравнительно быстрое связывание одного эквивалента окис­ лителя и значительно более медленную реакцию окисления пос­ ледующих двойных связей. Впервые это было показано полуко­ личественно Смитом [171] для реакции Н У К с изомерными октадекадиенкарбоновыми кислотами (табл. 4). Недавно Ганстоун и Сайке [119] подтвердили, что в элеостеариновой кислоте первая двойная связь окисляется под действием НМК в 1,3 раза быстрее, чем С=С-связь олеиновой кислоты.

ва окислителя, эквивалентного числу их двойных связей. Это поведение является общим для системы двух и более сопряженных связей и наиболее резко проявляется для ненасыщенных поликонъюгированных систем (глава I V , см. раздел «Окисление каротиноидов»). Как уже указывалось выше на примере окисления кислот

106

типа линолевой и линоленовой [101, 107], вхождение в молекулу одного эпоксидного цикла, даже в ^ - п о л о ж е н и е к двойной свя­ зи, препятствует дальнейшему окислению благодаря частично стерическому, частично индуктивному экранированию окисным кис­ лородом. Естественно, что более близкое положение такого цик­ ла к двойной связи (а,8-), возникающее в сопряженных системах, еще более резко снижает скорость дальнейшего окисления. В то же время на первой стадии реакции, по-видимому, следует счи­ таться с некоторым повышением нуклеофильности С=С-связи за счет подачи электронов соседней ненасыщенной я-электронной системой.

Т а б л и ц а 4

Окисление октадекадиеновых кислот Н У К [171]

Прореагировало НУК, % от теорет.

В синтетическом плане это приводит к тому, что углеводороды 1,3-диенового типа особенно легко образуют моноэпоксиды. Еще Пуммерер [172] заметил, что изопрен даже при длительном воз­ действии НБК в хлороформе связывает только один эквивалент окислителя, в то время как реакция с JC1 приводит к теоретичес­ кому йодному числу. Моноэпоксид бутадиена—3,4-эпоксибутен-1— получали действием НБК в растворе хлористого этила [173], безводной НУК в этилацетате [24], концентрированной НУК в раст­ воре эфира [174] с выходами, не превышающими 35—55%. Недавно было показано, что этот эпоксид можно получать с теоретическим выходом, окисляя бутадиен НБК в среде бутилацетата, отделяя выпавшую бензойную кислоту фильтрованием и отгоняя эпоксид из реакционной смеси без ее промывки щелочным водным раство­ ром; реакция завершается за 4—5 час при 25° С [175]. Исполь­ зование Н У К при проведении реакции в этом же растворителе привело лишь к низким выходам эпоксида.

Замещение алкильными группами вызывает существенное ус­ корение окисления и в случае сопряженных систем. Так, еще Пум­ мерер и Рейндель [173] отметили, что изопрен связывает один эк­ вивалент НБК примерно в 3 раза быстрее бутадиена. Естествен­ но, что при этом окисляется только метилированная двойная связь, что впервые было доказано изомеризацией полученной окиси в

107