книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

сопряженных С=С-связей и поэтому также легко подвержены окислению по Прилежаеву. Это используется довольно широко в химии этих полимеров как с аналитическими целями (например, для определения относительного количества различных по степе­ ни замещения С = С-связей), так и с целью модификации этих полимеров для получения технически ценных продуктов. Эти вопросы будут подробнее рассмотрены в главе I V .

Гидроксилирование и другие модификации реакции Прилежаева

для алифатических несопряженных углеводородов

Напомним, что введение в практику исследований НУК в виде ее раствора в уксусной кислоте, содержащего каталитические ко­ личества минеральной кислоты, привело к получению ацетатов 1,2- диолов из самых разнообразных олефинов, что было широко изу­ чено в школе Безекена. И хотя впоследствии научились получать эпоксиды и с помощью этого окислителя, но вариант реакции, ведущий к тракс-гидроксилированию, сыграл свою полезную син­ тетическую роль.

Гидроксилирование олефинов с помощью Н У К обычно прово­ дят с выделением промежуточной смеси моно- и диацетатов и с последующим ее омылением щелочью [6]:

о

школы Безекена совершенно правильно были решены стереохими-

.мезо-гликоли [32]. Указание на возможность получения гликолей

Значительно более удобный способ гидроксилирования олефи­ нов с концевой двойной связью предложили Сверн и сотр . Они использовали окисление НМК [14, 50], полученной i n situ из 3 0 % - ной Н 3 0 2 в среде концентрированной муравьиной кислоты с

88

последующим гидролизом моноформиатов:

Реакция завершается за 8—24 час при 40° С, выход 1,2-гликолей составляет 40—70%.

Впоследствии этот метод нашел большое распространение, особенно в связи с модификацией, предложенной Гриншпаном [51], который использовал в этом процессе более концентрированную перекись водорода. Криге и сотр. [52] описали получение 1,2- гексан- и-гептандиолов (выход 40%), 2-метил-и 2,2-диметил-3,4- бутандиолов (выход 50%) . Высшие алкены со срединной С = С - связью давали в этих условиях прекрасные выходы (70—90%) стерически однородных гликолей: мезо- и рацемических форм до- декандиолов-6,7 из транс- и z/uc-додеценов-б или соответственно октадекандиолов-9,10 из октадеценов-9 [52].

В качестве универсального быстро действующего гидроксилирующего агента может быть использована ТФНУК, получен­ ная i n situ из 90%-ной Н 2 0 2 и трифторуксусного ангидрида [53]. Гидроксилирование происходит мгновенно, в процессе постепен­ ного добавления ТФНУК в среде СН2 С12 к олефину, содержащему примерно один моль триметиламинотрифторацетата на моль оле­ фина. Гликоль получают гидролизом предварительно перегнанного гликольмонотрифторацетата (А). Добавка триметиламинотрифтор­ ацетата позволяет подавить побочную реакцию между эпоксидом и монофторацетатом гликоля, ведущую к более высокомоле­ кулярным продуктам:

R — С Н = С Н — R -СРзСОзН

Выходы гликолей из а-олефинов (С6 , Св , С8 , С1 2 , С1 4 ) составляют

мещения С=С-связи и конденсации неустойчивых первоначально образовавшихся эпоксидов под влиянием карбоновых кислот 3 [54].

? C i e H 1 2 0 2 — диоксан (оксизамещенный) или эпоксиоксиэфир [ 4 2 ] .

89

Однако если окисление таких замещенных алкенов вести при низ­ ких температурах, используя НУК, образующихся при окисле­ нии кислородом воздуха уксусного альдегида [УФ-освещение, сенсибилизатор Со (ОСОСНа )2 ], то, согласно патенту [55], обра­ зуются исключительно эфиры и полуэфиры гликолей, легко пре­ вращаемые в гликоли; в примерах, приведенных в [55], упоминает­ ся получение 2,4,4'-триметилпентадиола-2,3 с выходом 98% из Р-диизобутилена и 2-метилпентандиола-2,3 из 2-метилпентена-2, выход 76% .

При попытке провести гидроксилирование двух близко распо­ ложенных двойных связей наступают осложнения. Так, хотя гекса- диен-1,5 (диаллил) дает при действии НБК нормальный диэпоксид,

Естественно, что подобного типа системы дают при гидроксилировании также смеси продуктов.

Чтобы продемонстрировать синтетические возможности, за­ ложенные в реакции окисления НК даже простых алифатических углеводородов, укажем еще на метод получения из них кетонов при действии ТФНУК в присутствии B F 3 . В этом методе объединяется образование эпоксида (в протонированной форме) и дальнейшее

90

его раскрытие с последующей изомеризацией типа изомеризации Вагнера — Меервейна.

Один из возможных механизмов этого процесса следующий [57]:

итеранс-З-метилпентенов — получены кетоны с выходами 60—80%

[57].

Окисление олефинов, содержащих удаленные функциональные группировки

Функциональные группы, пространственно близкие к С = С - связи, оказывают на ход реакции ее окисления НК кардинальное воздействие (см. главу I I I ) . Однако если функциональная группа в алифатической молекуле удалена от двойной связи не менее чем на 6—7 атомов углерода, то ее влияние становится сравнительно несущественным. Рассмотрение реакций НК с подобными моле­ кулами мы выделяем в отдельный параграф по той причине, что к

Возможность использования реакции эпоксидирования для мо­ дификации и количественного определения непредельных жирных кислот и их разнообразных производных, включая природные гли- цериды (основные компоненты растительных масел), была показана практически сразу же после публикации первых работ Приле­ жаева. Так, уже в 1916 г. Пигулевский [58] делает сообщение на заседании Русского физико-химического общества об окислении НБК олеиновой, линолевой и линоленовой кислот с получением эпоксидов и о возможности разработки на основе этой реакции метода определения непредельности по кислородным числам, который мог бы дополнить метод бромных чисел, применявшийся тогда для характеристики природных ненасыщенных масел. Ра­ боты в этом направлении появляются уже после первой мировой войны, и особенно интенсивно эта область начинает развиваться начиная с 40-х годов.

Реакциям эпоксидирования и гидроксилирования мононена­ сыщенных кислот со срединной двойной связью ряда С 1 8 (и в мень­ шей мере — С1 в и С 2 0 ), особенно распространенных в природе, было уделено основное внимание. Особенно детально изучено окис­ ление изомерных 9-октадеценовых кислот; олеиновой (цис) и

»1

элаидиновой (транс), их разнообразных производных по карбо­ нильной группе, включая глицериды, а также соответствующих им олеилового и элаидилового алкоголей (подробная библиография работ до 1950 г. приведена в обзоре [6])

СНз (С 1 1а) 7 С Н =С Н- (СН2 )7Х ( Х = С О О Н , COOR, ОН) .

Как и в ряду функционально незамещенных олефинов, эпоксидирование этих соединений в лабораторных условиях лучше всего идет под действием НБК в хлороформе, эфире или ацетоне [32, 59—63]. Впервые этот метод применительно к олеиновой кислоте

гида с олеиновой кислотой, метилолеатом или олеиловым алко­

результаты, причем проведение реакции в присутствии избытка кислоты приводило сразу к получению моноэфира диоксистеариновой кислоты [69]. Прекрасным окислителем для окисления цис- и транс-%-, 9- или 13-октадеценовых кислот является МНФК [61]. Однако практическое значение эти окислительные реакции приобрели только после того, как Сверн и сотр. разработали эф­ фективные методы проведения их с помощью Н У К или НМК в средах, не содержащих иных растворителей, кроме алифатической кислоты, соответствующей взятой ПК. В более ранних работах

кислоты или их ацетаты. Только в работе [73] сообщается о полу­ чении с 30%-ным выходом эпоксида элаидиновой кислоты, отли­ чающегося, очевидно, сравнительной устойчивостью своего оксиранового цикла. Сверн и сотр. [74] использовали окисление Н У К , полученной по Смиту [75] из уксусного ангидрида и 30%-ной Н 2 0 2 (без катализатора или с H 2 S 0 4 ) . Они применили титриметрический контроль за ходом реакции и доказали, что в действительности реакция завершается за 2—4 час, причем раскрытие эпоксидного цикла в этом случае вовсе не успевает пройти. Таким путем они получили с количественным выходом эпоксиды самых различных жирных кислот — олеиновой, элаидиновой, ундециленовой — и их эфиров, триглицеридов и различных природных масел —

в работе [ 6 4 ] , авторы к о т о р о й , однако, не смогли осуществить эту реакцию действием Н Б К или Н У К .

92

дов олеиновой кислоты [76]. В качестве примера можно привести эпоксидирование олеиновой кислоты, приводящее к получению

[77—79], причем вариант, осуществленный при действии НУК

а при использовании НМК количественные выходы достигались за

НМК [80]. Эпоксидирование и гидроксилирование жирных кис­ лот и растительных масел впоследствии развивались в многотон­ нажные промышленные процессы в США, где эти продукты наш­ ли широкое применение в качестве пластификаторов и стабилиза­ торов для полимеров (подробнее см. в главе I V ) .

Реакции гидроксилирования производных жирных кислот и гидратация их эпоксидов в свое время привлекли большое внима­ ние как удобные объекты для выяснения стереохимии эпоксиди­ рования и раскрытия оксирановых циклов (см. главу I , а также обзоры [6, 81, 82]). Потребовалось немало труда, чтобы оконча­ тельно установить, что низкоплавкие производные диоксистеа­ риновой кислоты, образующиеся в ходе этих реакций из олеино­ вой (цис) кислоты и ее производных, имеют ттгрео-конфигурацию, а их высокоплавкие эпимеры, возникающие из эпоксидов элаиди-

эриглро

[а=СН3 (СН2 )—: b=R

Так, эти отнесения подтверждены исследованием реакций комплексообразования диоксистеариновых кислот с мочевиной,

ё А и Б — смесь энантиомеров (см. главу I ) .

93

показавшим большее взаимное удаление гидроксильных групп в низкоплавкой форме [83], а также синтезам mpeo-изомера из

щим» агентом. Эти стереохимические заключения, естественно, относятся и к кислотам с иным положением двойных связей, на­ пример, к А-6,7-октадеценовым кислотам: петрозелиновой и петрозэлаидиновой, для которых подробно изучено эпоксидирование под действием НБК и последующая гидратация окисей [61, 85, 86]. При этом для всех изомеров таких кислот, где СООН-группа не сопряжена с С=С-связью, торео-изомер имеет всегда более низ­

и брассидиновой [87]) и соответствующих им дигидробегеновых кислот.

кислотам с концевой двойной связью, типичным примером которых

Веллиш [88] синтезировали с хорошим выходом эпоксиды, способ­ ные давать нормальные производные по удаленным функциональ­ ным группам, например, по кетонной.

эпоксидирования Н У К и гидр оксидирования действием НМК или Н У К , разработанные Сверном и Гриншпаном [77, 79, 80] для про­ изводных жирных кислот со срединной С=С-связью, в равной мере могут быть использованы и для ундециленовой кислоты и ее производных.

В различных условиях соотношения скоростей окисления олеи­ новой и ундециленовой кислот НБК изменялись в пределах (20— 30) : 1 [90], что вполне совпадает с соотношениями для олефинов с концевыми и срединными С=С-связями, не содержащих функ­ циональных групп (табл. 1). Таким образом, эти группы оказы­ вают незначительное влияние на общую скорость процесса.

84

Исследованы и реакции НК с некоторыми ненасыщенными кис­ лотами, содержащими дополнительные функциональные группы, также удаленные от двойной связи. Из-за возникновения новых асимметрических центров гидроксилирование таких молекул про­ текает более сложно. Так, из изомерных 12-окси-9-октадеценовых кислот — рицинолевой и рицинэлаидиновой—при гидроксилировании НМК и К М п 0 4 выделены все четыре возможные стереоизомерные триоксистеариновые кислоты и сделано отнесение их кон­ фигураций [91], а в еще более старых работах при окислении НБК выделены два изомерных эпоксида [60, 92]. Хансдикер [93] ис­ пользовал действие Н У К i n situ на 16-бром-9-гексадеценовую кис­ лоту в качестве одной из решающих стадий синтеза ^uc-9-октаде- цендиовой кислоты. Гидроксилирование этой последней дейст­ вием НМК по Сверну дает с количественным выходом содержа­ щуюся в пробке флойоновую кислоту, что подтверждает ее d,l- mpeo-конфигурацию [94].

Большой интерес был проявлен по отношению к реакциям окис­ ления НК полиненасыщенных кислот с несопряженными двойными связями. Важнейшей является группа линолевой кислоты (цис, г^ис-9,12-октадекадиеновой), к производным которой принадлежит значительное количество триглицеридов наиболее распространен­ ных растительных масел. Многие авторы сообщают, что при окис­ лении линолевой кислоты или ее метилового эфира избытком НБК ожидаемый кристаллический диэпоксид удается получить лишь с низким выходом (25—50%), хотя титриметрически установ­ лено использование в реакции двух молекул НК [60, 72, 75, 92, 95—97]. Впоследствии было замечено, что наряду с кристалличе­ ским диэпоксидом образуется в примерно таком же количестве жидкая форма [98, 99].

Недавно Меркером и сотр. [100] выделены эти формы в ин­ дивидуальном виде при окислении линолевой кислоты действием НУК в растворе хлороформа. Доказано, что изомеры отличаются расположением оксирановых колец по отношению к псевдоплос­ кости симметрии молекулы, причем кристаллическая форма бо­ лее симметрична. Эти же авторы установили [101], что окисление метиллинолеата одним эквивалентом окислителя идет неизбира­ тельно с образованием эквимолярной смеси 9,10-эпоксида (метилкоронората) и 12,13-эпоксида (метилвернолята) 6 :

CH3 (CH2 )4 GH=GH—CHj1 —СН=СН—(СН2 )7 СООСП3

I CH3C03H

СН3 (СН2 )4 СН=СН—СН2 СЯ—C«(CH3 )7 GOjCH3 СН3 (СН3 )4 СН—СНСН„СН=СЫ(СГ12 )7 С02 СП3

Моноэпоксид линолевой кислоты впервые получили Сверн и Дикель [102] при окислении действием Н У К , однако они не доказали его строения.

95

Меркер и сотр. нашли также, что окисление второй двойной связи эфира линолевой кислоты идет много медленнее, что они объясни­ ли дезактивирующим влиянием соседнего окисного цикла [100].

Гидроксилирование линолевой кислоты действием НМК [102] или Н У К в присутствии минеральных кислот [103, 104] дает изо­ мерные тетраоксистеариновые («сативиновые») кислоты только с очень небольшим выходом (не свыше 15%) . Среди большой гаммы других продуктов удалось выделить, как полагают [103], кислоту с тетрагидропирановым циклом

С Н 3 ( С Н 2 ) 4 - С Н — С Н О Н — С Н 2 — С Н О Н — С Н — С Н ( С Н 2 ) , С О О Н

Это свидетельствует о взаимодействии между оксирановыми груп­ пировками на стадии раскрытия одной из них. Столь же слож­ ные смеси с малым содержанием сативиновых кислот получены и при гидратации диэпоксида линолевой кислоты в кислой среде [92, 96, 97]. Однако все возможные восемь стереоизомеров сативиновой кислоты (в виде рацематов) были синтезированы обходными путями с использованием в качестве исходных либо 12,13-дибром- линолевой кислоты (в работе Мак-Кей и Бейдера [104]), либо при­ родной 12,13-эпоксилинолевой («вернолевой») кислоты, выделен­ ной из Vernonia Anthelmintica [105] в изящной работе Баруча и Ганстоуна [106]. В последней работе авторы получили из верноле­ вой кислоты mpeo-изомер диоксилинолевой кислоты (путем ее ацидолиза), а также и эритро-нзомер, используя четырехстадийный синтез, включающий четное число инверсий (см. схему). При наличии трех и более несопряженных связей в молекуле ненасы­ щенной кислоты реакции с НК протекают еще сложнее.

С х е м а

—снон—снон—сн2- -СНОН—СНОН— —СНОН—СНОН—СН2 —СНОН—СНОН—

триеновой) Сверн и Паркер [107] смогли выделить триэпоксид при окислении Н У К в уксусной кислоте только с выходом ~ 1 0 % ;

96