книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

На практике наиболее целесообразно возвращать МВД в реактор синтеза ДМД, что и делается, например, в процессе ФИН. Если же проводить реакцию конденсации изобутилена и формальдегида в направлении преимущественного получения МВД (см. метод ИОХ АН СССР, стр. 92), то в этом случае, очевидно, более рационально подвергать МВД полной дегидратации.

Однако существует еще одно направление использования МВД, которое в принципе могло бы представлять не меньший интерес — это применение МВД в качестве сырья для получения ДМВК. ДМВК

Процесс получения ДМВК основан на достаточно изученном взаим­ ном превращении МВД и изоамиленовых спиртов, являющимся одной из важных стадий реакции Принса (см. стр. 24). Соединив реактор, в котором происходит дегидратация МВД, с эффективной ректифи­ кационной колонной и непрерывно отгоняя образовавшиеся ДМВК и изопрен в виде водных азеотропов, можно полностью сместить систему равновесных реакций в сторону образования этих веществ (и некоторого количества высококипящих побочных продуктов).

Диоксановый синтез может предоставить два практически равно­ ценных вида сырья для получения ДМВК — МВД и ИПЭС. При наличии в производственной схеме завода системы выделения и раз­ деления смесей ВПП рациональным является использование МВД, а при отсутствии такой системы или проведении синтеза ДМД с ре­ циклом водного слоя в качестве сырья для получения ДМВК сле­ дует использовать ИПЭС.

Катализаторами процесса являются минеральные (в особенности серная [178]) и органические (например, щавелевая) кислоты, катио­ нообменные смолы, а также большая группа кислот Льюиса: ZnCl2, ЛЮД, A12(S04)3 и т. д. В табл. 14 приведены экспериментальные

данные о лучших выходах ДМВК и изопрена при превращении МВД и ИПЭС в присутствии различных катализаторов, полученные Ю. М. Блажиным и С. К. Огородниковым. Опыты проводились в ла­ бораторных насадочных ректификационных колонках периодического действия эффективностью 20—30 теоретических тарелок. Неполная конверсия исходных реагентов объясняется влиянием «задержки» колонок. Как следует из табл. 14, выход ДМВК на превращенные ИПЭС и МВД достигает 70—75%. Выход изопрена колеблется в бо­ лее широких пределах и в среднем составляет 15—18%.

Выделение ДМВК из отгоняемого водного азеотропа может про­ водиться либо путем азеотропной или экстрактивной ректификации [179, 180], либо путем экстракции изопреном. Метод получения ДМВК на основе технического возвратного ДМД отрабатывался в опытном цехе, в результате было получено несколько тонн высоко­ качественного продукта, успешно примененного в синтезе витамин­ ных препаратов [181].

82

Таблица 14

Результаты лабораторных опытов по получению ДМВК па оспове МВД п ИПЭС в присутствии различных катализаторов

* Температура в парах при отборе основной фракции равнялась 84—86 °с.

Определен ряд направлений использования фракции диоксановых спиртов: в качестве эффективного растворителя ряда технических продуктов (нитроцеллюлозы, нитролаков, канифоли, шеллака, ба­ келитовой, эпоксидной и поливинилхлоридной смол [182], электро­ изоляционного лака [184]); в качестве компонента отвердителя эпок­ сидной смолы [183].

Выше было показано, что путем гидролиза (метанолиза) диокса­ новых спиртов получаются соответствующие триолы. Последние мо­ гут быть применены для синтеза полиэфирных волокон, лаков и т. д. Очевидно, что эти триолы могли бы перерабатываться совместно с содержащимися в исходной смеси ВПП.

Многочисленные области применения в различных отраслях на­ родного хозяйства ДМД, а также его изомеров и гомологов пере­ числены в обзорах [2, 3, 5].

СИНТЕЗ ДМД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ в ’КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ФОРМАЛЬДЕГИДА

Большое значение в технологии ДМД имеет фазовое состояние (газ, твердое вещество, жидкость) и концентрация исходного фор­ мальдегида. Из изложенного ясно, что использование этого реагента

в виде~35—45%-ного водного раствора отнюдь не диктуется особен­ ностями рассматриваемого синтеза, а является своего рода традицион­ ной платой за неумение хранить и транспортировать концентриро­ ванный формальдегид. Более того, осуществление реакции конден­ сации изобутилена и формальдегида в водной среде нежелательно, поскольку вода либо непосредственно участвует в образовании по­ бочных продуктов (реакции гидролиза ДМД и диоксановых спиртов, образование ТМК), либо облегчает протекание побочных реакций (этерификация, взаимодействие свободного формальдегида с- изоамилѳновыми спиртами и т. д.). В то же время для образования целе­ вого продукта воды не требуется. О чисто технологических неудоб­ ствах работы с водным формальдегидом применительно к синтезу ДМД (необходимость интенсивного перемешивания водной н углево­ дородной фаз, переработка водного слоя и др.) также уже говорилось.

Тенденция водных растворов формальдегида к выделению твердого полимера в известной мере может быть преодолена путем добавления небольших количеств стабилизаторов. Роль стабилизаторов, по всей вероятности, заключается как в предотвращении образования нера­ створимых полиоксиметиленов слишком высокого молекулярного веса, так и в переводе части полимеров в растворимые модификации. Классическим стабилизатором является метанол, который эффективен при концентрации формальдегида в растворе не выше 45—50%. В последнее время появилось большое число патентов [185], в кото­ рых для указанных целей рекомендуются вещества, в основном от­ носящиеся к классу сложных аминов (гуанамин, бетаин, триазин и т. д.) или к кислородсодержащим полимерам (поливиниловый спирт, поливинилацетат и др.). Однако их применение не решает вопроса о получении водных растворов формальдегида высокой кон­ центрации.

Помимо водных или спиртовых растворов, известны следующие состояния (модификации) формальдегида: твердый низкомолекуляр­ ный полимер, содержащий от 0,1 до 5—7% воды, жидкость с тем­ пературой кипения около —20 °С и, наконец, газ, который может содержать практически любое количество водяного пара, но в кон­ центрированном виде является стабильным только при температуре не ниже 95—100° С. Простейшим полимером формальдегида является хорошо известный циклический тример триоксан.

Об использовании в реакции Принса твердых модификаций фор­ мальдегида, получивших общее название параформ (специалисты различают a-, ß-, у-полиоксиметилен и др. [25, 186]) уже говорилось (см. стр. 65). Несмотря на отдельные удачные работы, это направле­ ние не получило развития в техническом аспекте, главным образом, по-видимому, вследствие сравнительно высокой стоимости пара­ норма, а также неудобства работы с ним.

Жидкий формальдегид можно получить а) путем низкотемпера­ турной конденсации подсушенного продукта термического разложе­ ния твердых полимеров и б) двухступенчатой парциальной конден­ сации-паров формалина (см. ниже). В чистом виде жидкий формальт

.84

дегид является довольно неустойчивым- и на воздухе моментально полимѳризуется даже при низких температурах. Однако в присут­ ствии различных растворителей (наличие спиртовых групп в этом случае не является обязательным, а вода вызывает быструю поли­ меризацию) тенденция к образованию полимера значительно осла­ бляется. Так, авторами неоднократно наблюдалось, что смеси фор­ мальдегида с жидким изобутиленом (до 30—40% формальдегида) сохранялись при —40—50 °С в течение нескольких суток в виде про­ зрачного раствора. Хотя изучение свойств жидкого формальдегида представляет несомненный интерес, использование его в качестве сырья для технических синтезов в ближайшее время маловероятно.

В послевоенные годы появился ряд работ, посвященных получе­ нию высококонцентрированного газообразного формальдегида (ВГФА). Основным стимулом к проведению соответствующих иссле­ дований, по-видимому, явились успехи в области каталитической полимеризации формальдегида, которые привели к появлению новой пластмассы — полиформальдегида, а также многих важных материа­ лов на основе сополимеров формальдегида с различными веществами.

Ввиду сравнительно высоких цен на пластмассы типа полифор­ мальдегида и относительной дешевизны исходного сырья, затраты на получение высококонцентрйрованного газа, по-видимому, не играют особой роли в общей экономике этого производства. Поэтому в ряде работ предлагается получать газообразный формальдегид путем термического расщепления параформа и триоксана или связы­ ванием формальдегида в водном растворе спиртами, например, цик­ логексаноном, с последующим термическим или каталитическим раз­ ложением полученных гемиформалей [187—194]. Однако для круп­ нотоннажного производства, каким является промышленный синтез изопрена, эти методы, очевидно, являются непригодными.

Значительно больший интерес имеет метод получения ВГФА пу­ тем парциальной конденсации паров формалина. Исходя из анализа свойств системы формальдегид — вода, можно показать, что этот прием теоретически является наиболее правильным методом кон­ центрирования формальдегида. В паровой фазе формальдегид прак­ тически полностью находится в виде мономера СН20 и, следовательно, обладает всеми свойствами последнего (жидкость с температурой кипения —20 °С при атмосферном давлении). При 100 °С давление наров газообразного формальдегида (экстраполяция данных Спенса и Уайльда [195]) должно составлять около 60 кгс/см2. Это означает, что в равновесии с парами формальдегида и воды при отсутствии химического взаимодействия должен был бы находиться водный раствор, содержащий лишь' весьма незначительные количества аль­ дегида. Так, используя закон Рауля, легко показать, что содержание мономерного формальдегида в жидкости, находящейся в равновесии с парами концентрацией 50 вес. %,.должно быть не выше 2%. Оче­ видно, что только благодаря образованию метиленгликоля и полимергидратов доля формальдегида в жидкости на практике превышает эту величину в двадцать — тридцать раз. Однако процесс

85

«химического» растворения формальдегида протекает не мгновенно, а с конечной скоростью. Из этого вытекает, что если при конденсации парообразной смеси быстро выводить конденсат из соприкосновения спарами, то можно добиться значительного обогащенияжидкойипаровоп фаз соответственно водой и формальдегидом. Впервые этот эффект был обнаружен Уокером [196] еще в 1932 г., когда парциальной кон­ денсацией паров, содержащих 28% формальдегида, удалось получить отгон с концентрацией 53%. Спустя двадцать пять лет он применил этот же прием для получения ВГФА [197]. 60%-ный формалин ис­ парялся при повышенном давлении (1—4 кгс/см2), а затем пары ре­ дуцировались до давления 45—120 мм рт. ст. и частично конденси­ ровались при 0 °С. Нескоиденсировавшийся газ сжижался при —80 °С и перегонялся в вакууме при —75 °С. Таким образом был получен ВГФА с содержанием воды от 0 до Юо/ 00.

Простое и эффективное решение узла парциальной конденсации формалина предложено в патенте Ильдера [198], по которому ВГФА получают путем двухступенчатой парциальной конденсации в труб­ чатых теплообменниках обычной конструкции, с той лишь разницей, что трубки имеют сравнительно небольшой диаметр (10—12 мм), а водный конденсат быстро выводится из соприкосновения с паровой фазой. Процесс ведется при атмосферном давлении. В работе [199] описанная схема проверена экспериментально с помощью системы из двух последовательно соединенных однотрубчатых конденсаторов, снабженных сепараторами-газоотделителями. Трубки имели размер соответственно 12 X 1865 и 8 X 1970 мм й охлаждались водой. Газ

после второй ступени содержал 99,51% СН20 . Практически анало­ гичные результаты были получены на пилотной установке.

Тот же эффект может быть достигнут и путем трехступенчатого «парциального испарения» формалина в пленочных испарителях, т. е. методом, обратным рассматриваемому. Так, последовательно испаряя 36%-ный раствор формальдегида в каскаде из трех пленоч­ ных испарителей при повышенном давлении и температурах, соот­ ветственно 18—40 °С (I ступень), 43—70 °С (II ступень) и 62—102 °С (III ступень) удалось получить жидкость с содержанием формальде­ гида 84% [200]. Этот прием несомненно имеет технические пер­ спективы.

Конденсация высококонцептрированного формальдегида с изобутиленом

Влаборатории и на пилотной установке были проведены работы по конденсации изобутилена и ВГФА в безводной среде [201, 203].

Влабораторных условиях ВГФА получали термическим разло­ жением низкомолекулярного полимера, содержащего менее 1% воды, причем первые порции газа, в которых ее концентрация была наибольшей, отбрасывались. ВГФА в токе инертного газа барботировали через жидкий изобутилен (или С4-фракцию) в сосуде Дьюара при —40—50° С. Предварительно в ампулу с углеводородом (стек­

86

лянную пли стальную) загружалось расчетное количество катали­

затора. Синтез проводился при 20—50 °С, для чего ампулы поме­ щались в термостат.

В качестве катализаторов применялись кислоты, обладающие достаточной растворимостью в углеводородах С4: фосфорная, трихлоруксусная, щавелевая, серная (изобутилсерная) и д-толуол-суль- фокислота [201,202] — вколичестве 0,2—1% от веса углеводородов.

Время реакции, в ходе которой при избытке изобутилена дости­ галась практически полная конверсия формальдегида, как правило, не превышало 20—30 мин. Это приводит к заключению, что в без­ водной среде реакционная способность формальдегида значительно более высокая, чем в присутствии воды.

В ряде случаев были получены вполне обнадеживающие резуль­ таты. Так, в отдельных опытах с толуолсульфокислотой выход ВПП на сумму ДМД и изоамиленовых спиртов не превышал 3—4%. Ха­ рактерной особенностью «оезводного» синтеза является повышенный выход непредельных спиртов. В опытах с толуолсульфокислотой ко­ личество этих веществ^ составляло 40—45% от ДМД, а в присут­ ствии трихлоруксусной кислоты изоамиленовые спирты являлись основным продуктом реакции. Однако существенным недостатком этих экспериментов была их неудовлетворительная воспроизводи­ мость. В некоторых ампулах было найдено большое количество твердого полимера. Содержание высококипящего остатка также ко­ лебалось в широких пределах.

Несколько серий опытов было проведено на пилотной установке. Основными элементами установки являлись автоклав с быстроход­ ной электромагнитной мешалкой турбинного типа и двухступен­ чатый поршневой компрессор для сжатия и подачи-ВГФА. Послед­ ний отбирался из линии со II ступени парциальной конденсации. В автоклав загружался изоо-утилен или изобутан-изобутиленовая фракция, а также катализатор. Опыты проводились по полунепре­ рывной схеме, в условиях аналогичных лабораторным. Компри­ мирование ВГФА (до 4 —5 кгс/см2) требовалось для преодоления собственного давления паров углеводородов С4. Предварительные опыты показали, что во избежание отложения полимера на рабочих поверхностях компрессора и коммуникаций температура стенок должна быть не ниже 150 °С. [203], для чего компрессор погружали

вмасляную ванну, снабженную нагревателем и терморегулятором. Описанная реакционная система оказалась вполне работоспособной;

врезультате проведенных опытов была подтверждена принципиаль­

ная возможность проведения синтеза ДМД и непредельных спиртов на основе изобутилена и ВГФА. Однако полностью преодолеть труд­ ности и недостатки этого варианта технологии в описанных опытах не удалось. Место ввода ВГФА в реактор довольно быстро зарастало полимером, по-видимому, в результате попадания кислоты (катали­ затора). Целевая реакция протекала с недостаточной селективностью: количество побочных продуктов было соизмеримо с суммарным коли­ чеством ДМД и непредельных спиртов.

87

Переходя к описанию другой, менее изящной, но зато более надежной, схемы синтеза ДМД с использованием ВГФА, следует подчеркнуть, что проблема «безводного» синтеза несомненно не является исчерпанной и еще ожидает своих исследователей.

Синтез 4,4-дпметпл-1,3-дпоксаиа с подпиткой рециркулирующего водного слоя газообразным формальдегидом

В патентах японских фирм {204, 205] предлагается ВГФА .и газо­ образный изобутилен пропускать через водный раствор серной кис­ лоты. Выход ДМД, по данным этих патентов, весьма высок (91—96% на формальдегид), однако рекомендуемая реакционная система является малотехнологичной (пониженная конверсия изобутилена, низкая производительность и др.).

Рпс. 18. Технологическая схема синтеза ДМД с использованием в качестве сырья высококонцентрированного газообразного формальдегида:

Троицким, Огородниковым и др. [206] была предложена следу­ ющая схема получения ДМД на основе изобутилена и ВГФА. Непо­ средственно на синтез, точно так же, как и во всех описанных выше промышленных процессах, подаются сжиженная С4-фракция и вод­ ный раствор, содержащий формальдегид и серную кислоту.

Органическая фаза по выходе из реакторного блока направляется на линию выделения ДМД, также неизбежную в любом варианте двухстадийного синтеза. Однако водная фаза, в отличие от рассмот­ ренных методов, никакой переработке не подвергается, а лишь под­ питывается газообразным формальдегидом до требуемой исходной концентрации, после чего возвращается в синтез.

На рис. 18 изображена технологическая схема синтеза ДМД с под­ питкой циркулирующего водного слоя газообразным формальдеги­ дом. Поток свежего формалина подается в колонну обезметаноливания 1. Из куба колонны в падовой фазе отбирается смесь воды и фор-

88

мальдѳгида, содержащая 42—45 вес. % последнего. Этот поток объединяется с аналогичным по составу парообразным погоном из колонны 2 для концентрирования «возвратного» (со II стадии) форм­ альдегида под давлением (после дросселирования). Смесь паров на­ правляется в парциальный конденсаторѣ. Конденсат из газоотделителя 4, содержащий 15—20% формальдегида, возвращается в ко­ лонну 2, в случае необходимости предварительно пройдя анионитный фильтр 5. ВГФА направляется в скруббер 6, орошаемый водным слоем реакционной жидкости из реактора 7. Сырьем, поступающим в реактор, является насыщенный формальдегидом водный слой, со­ держащий серную кислоту, и изобутиленсодержащая С4-фракция. Органическая фаза реакционной жидкости поступает в колонну 8, служащую для отгона возвратной С4-фракции с небольшим количе­ ством воды и формальдегида (растворенных в исходной органической фазе). В следующей колонне 9 продукт, поступающий на каталитиче­ ское расщепление (смесь ДМД и ТМК), отделяется от смеси ВПП.

Описанная схема отрабатывалась в опытном цехе Ефремовского завода СК, некоторые элементы ее практически те же, что и на схе­ мах действующих советских заводов. Характеристика видоизменен­ ных или вновь вводимых узлов приведена ниже. Применительно

кданному варианту синтеза ДМД несколько меняются функции узла парциальной конденсации. С масляным слоем реакционной жидкости из системы удаляется заметное количество воды как в растворенном виде, так и в виде различных химических соединений (ТМК, диолы, триолы и т. д.). Простой расчет показывает, что для поддержания баланса циркулирующего потока по воде концентрация формальде­ гида в газовом потоке должна быть 90—92%. Снижение требований

кчистоте ВГФА значительно упрощает и. удешевляет процесс его получения. Так., газ указанной концентрации легко может быть по­ лучен при использовании не двух, а одной ступени парциальной кон­ денсации. Это, в свою очередь, приводит к увеличению коэффициента полезного действия установки (отношение количества формальдегида

впотоке ВГФА к его количеству в исходном формалине), удешевляя

операцию по выделению' формальдегида из потока конденсата из газоотдѳлитѳля.

Ниже приведена характеристика работы одноступенчатого узла парциальной конденсации опытного цеха:

В реакторном блоке синтеза ДМД в присутствии серной кислоты возможно образование муравьиной кислоты [25]

2СН20 + Н20 — ► НСООН+СНдОН

89

однако в условиях технического процесса оно протекает крайне медленно. Авторами была изучена кинетика этой реакции в среде водной серной кислоты. Установлено, что скорость расходования формальдегида, вплоть до 80—85% конверсии последнего, описы­ вается уравнением:

д[СНоО] = к [СН2ОР Л„

[дт

где к — константа скорости реакции, л/(моль-ч);

h0 — кислотность среды по Гамметту (Н 0 = —lg /г0). Зависимость скорости реакции от температуры (при Н 0 = 0)

выражается уравнением:

lg А-=11,58

25 200

R T

Очевидно, что данная реакция протекает при обычных условиях синтеза ДМД весьма вяло. Простейший расчет показывает, что при 80—100 °С и концентрации серной кислоты 1—3 вес. % время 2— 5%-ной конверсии формальдегида измеряется тысячами часов.

Существенное уменьшение образования муравьиной кислоты в процессе концентрирования формальдегида под давлением и попа­ дания ее в ногой достигнуто на Куйбышевском заводе СК за счет уменьшения времени пребывания формалина в зонах высоких тем­ ператур, особенно в колонне выше тарелки питания и в конденса­ ционной системе. Путем уменьшения числа тарелок, замены колпач­ ковых тарелок с большой «задержкой» на струйно-вихревые, а также снижения температуры конденсации паров содержание муравьиной кислоты в цогоне доведено до 0,05—0,07%. Эффективным средством выделения муравьиной кислоты из водного формалинового раствора является поглощение ее анионообменными смолами [207—210] или цеолитами [211—212].

Скруббер представляет собой пустотелый аппарат, заполненный ■ насадкой, например кольцами Рашига. Процесс абсорбции газообраз­ ного формальдегида водой изучен в работах [202, 213].

Реакционное устройство опытного цеха Ефремовского завода СК, как указывалось, представляет собой колонный аппарат, явля­ ющийся прототипом одного элемента действующего промышленного реактора. Применение этой конструкции к рассматриваемому ва­ рианту технологии дало вполне удовлетворительные результаты.

Ниже приведены основные показатели работы реакторного блока при оптимальных значениях основных рабочих параметров, в усло­ виях длительной и многократной циркуляции водного слоя через систему реактор — скруббер:

90

шей концентрацией кислоты (2,5—3% против 10%) и б) отсутствием в схеме с ВГФА узла упаривания водного слоя реакционной жидкости, в котором, по данным ФИН, концентрация серной кис­ лоты может превышать 20%. В этом узле возможны непроизводи­ тельные потери реагентов за счет особенно интенсивного протекания побочных реакций.

В результате опытных работ было установлено, что приведенные значения конверсии обоих реагентов могут быть достигнуты уже в од­ ном, первом по ходу реакторе. По всей вероятности, второй реактор «доисчерпывания» в данной схеме в промышленных условиях не по­ требуется.

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ЧЕРЕЗ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ, ОТЛИЧНЫЕ ОТ 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОАМИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ И З-МЕТИЛ-1,3-БУТАНДИОЛА

Принципиальным недостатком существующего процесса получе­ ния "изопрена является необходимость рекуперации формальдегида, образующегося при разложении ДМД. Выше было показано, что осуществление данной операции представляет определенные труд­ ности и ведет к потерям дорогого сырья. С этой точки зрения бесспор­ ными преимуществами обладал бы технологический процесс, в кото­ ром в качестве промежуточного продукта фигурировал МВД или изоамиленовый спирт. Превращение указанных соединений в изо­ прен можно легко осуществить путем дегидратации на твердых кис­ лотных катализаторах. Известно, что дегидратация МВД [33, 214] и изоамиленовых спиртов [215] на фосфатных катализаторах проте­ кает в сравнительно мягких условиях (180—250° С), причем катали­ заторы длительное время сохраняют высокую активность, обеспе­

включающего стадию синтеза этих промежуточных продуктов, препятствует отсутствие методов их селективного получения из изо­ бутилена и формальдегида.

Впервые взаимодействие алкенов с карбонильными соедине­ ниями было обнаружено в конце XIX века при нагревании терпенов

91