книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

количества очищенной сточной воды (эквивалентной количеству воды, приходящей со свежим формалином); в) упаривания остатка с получением пара (возможно, с примесыо формальдегида), поступа­ ющего на установку разложения ДМД; количество этого пара пол­ ностью удовлетворяет потребность 2-й стадии и, наконец, г) выделе­ ние концентрированной смеси ВПП, образующихся на первой стадии (также, вероятно, содержащей формальдегид), которая объединяется с потоком «сырого» ДМД и направляется в реактор расщепления.

Перечисленные задачи решаются следующим образом: «легкая органика» (ДМД, ТМК) выделяется из водной жидкости либо путем отгонки, либо путем экстракции свежей С4-фракцией. Оставшийся продукт подвергается ступенчатому вакуумному упариванию. Повидимому, первая фракция погона представляет собой достаточно чистую воду. Вторая фракция погона вакуумного упаривания идет на получение пара, а кубовый остаток —. на разложение.

Для каталитического расщепления ДМД применен реактор 5 с восходящим потоком псевдоожиженного катализатора. Последний относится к типу фосфорная кислота на носителе. В низ реактора подается смесь «сырого» ДМД с остатком от упаривания водного слоя, а также водяной пар, полученный при этой операции.

Процесс проводится при 200—300 °С, причем часть ВПП осаж­ дается на поверхности частиц катализатора.

Некоторое количество катализатора непрерывно выводится из средней части реактора и с помощью пневмоподъемника поступает

врегенератор 6, в нижнюю часть которого подается горячий воздух.

Врегенераторе происходит выжигание ВПП, смол и кокса при тем­ пературах 600—700 °С. Регенерированный нагретый катализатор возвращается в реактор 5. Унесенный с газовым потоком катализатор улавливается в циклонах 7.

Интересно, что реактор 2-й стадии процесса одновременно служит для утилизации отходов первой стадии, причем тепло от сгорания ВПП используется для нагрева катализатора и, таким образом, для компенсации эндотермического теплового эффекта основной реакции. Этот прием ранее был применен на практике в процессе дегидриро­ вания «-бутана, и изопентана фирмы Гудри.

Ниже приведены основные показатели процесса расщепления ДМД по методу фирмы Байер [146]:

Расщепление ДМД происходит с высокой глубиной и с достаточной селек­ тивностью, хотя этот вывод, конечно, полностью применим только к верхнему пределу селективности (90%). Следует отметить также, что в приведенных дан­

72

ных имеется'некоторое противоречие: если допустить, что селективность про­ цесса по изопрену равна 90%, то трудно понять, как количество ВПП 2-йстадни может составлять 25% от веса изопрена. По всей вероятности, в это количество входит также неразложенная часть ВПП со стадии синтеза ДМД.

Контактный газ, пройдя циклон, поступает в узел закалки и кон­ денсации 8, где происходит разделение водной и органической фаз. Благодаря тому, что процесс проводится при сравнительно неболь­ шом разбавлении водяным паром, содержание формальдегида в вод­ ной фазе, как показывает приближенный расчет, может достигать 30—35%, т. е. приближаться к концентрации свежего формалина.

Следовательно, весь водный слой конденсата' контактного газа, который содержит кроме формальдегида также небольшое коли­ чество ДМД, ТМК и ВПП, без всякой предварительной обработки может быть возвращен в реактор 1-й стадии. Это заметно упрощает схему переработки контактного газа. Несконденсировавшиеся газо­ образные продукты из узла 8 поступают в узел компримирования 9 и в сжиженном состоянии добавляются к органической фазе. Послед­ няя подается на узел переработки и очистки 10. Этот узел, на кото­ ром проводится отгонка высококонцентрированного изобутилена, выделение и очистка изопрена-ректификата, а также разделение «возвратного» ДМД и ВПП, по-видимому, в основном аналогичен соответствующим узлам описанных ранее схем.

В сообщении фирмы [142] отмечается, что как изопрен, так и изо­ бутилен, получающиеся в процессе, характеризуются весьма высо­ кой степенью чистоты (не ниже 99,5%). Па проектным данным [146] расход пара на 1 т изопрена равен 7,7 т, воды — 220 м3, электро­ энергии — 490 квт-ч.

Никаких рекомендаций" по использованию побочных продук­ тов фирма не дает.

В 1971 г. появилось сообщение о том, что фирма Курарей раз­ работала собственную технологию двухстадийного метода получе­ ния изопрена и предполагает пустить промышленную установку годовой мощностью 30 тыс. т изопрена на нефтехимическом комби­ нате в Касима [103].

Процесс отрабатывался на пилотной установке, моделирующей все основные технологические узлы, в течение 10 лет. Метод фирмы Курарей запатентован в Японии и в большинстве развитых стран Европы и Америки [103, 105—112, 150]. К сожалению, опубликован­ ные материалы фирмы носят исключительно рекламный характер и позволяют составить лишь самое общее представление о сущности процесса. На первой стадии из изобутилена и формальдегида синте­ зируется ДМД. Отмечается, что селективность этой реакции по обоим видам сырья достигает 90% и выше, что обеспечивается применением реактора оптимальной конструкции, глубоким (ниже 1%) обезметаноливанием формалина и извлечением образующегося ДМД из­ бытком сжиженной С4-фракции (I). На второй стадии ДМД под­ вергается каталитическому расщеплению в присутствии водяного пара на катализаторе хорошо известного читателю типа «фосфорная

73

кислота на носителе». Особенностью катализатора фирмы Курарей является то, что до употребления он прокаливается при 700—1100 °С, в результате чего повышается его активность и селективность в реак­ ции получения изопрена. Так, по данным фирмы, конверсия ДМД на этом катализаторе достигает 80—90% при температуре не выше 200 °С. Отмечается, что за счет тщательного учета потребления водя­ ного пара на каждой операции его общий расход должен составить не более 8 т на 1 т изопрена.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОБОЧНЫХ И ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

Промышленный процесс синтеза изопрена нз изобутилена и формальдегида характеризуется если не слишком высокой, то вполне приемлемой для современных процессов тяжелого органи­ ческого синтеза селективностью основных стадий. Однако выход по­ бочных продуктов на 1 т изопрена составляет весьма ощутимую ве­ личину. Фактическими побочными продуктами, не реализуемыми в самом процессе, являются ВПП 1-й и 2-й стадий. В советском про­ цессе, суммарный выход этих продуктов 44—46% от изопрена. Более 90% этих отходов составляют ВПП со стадии синтеза ДМД. Такой «скачок» относительного выхода ВПП становится понятным, если вспомнить, что молекулярный вес изопрена, .образующегося при рас­ щеплении ДМД, почти в два раза меньше, чем у ДМД (Мх : М2 = = 68 : 116 = 0,59). Таким образом, если выход ВПП на 1 т ДМД немного более 200 кг, то в пересчете на изопрен-ректификат эта цифра возрастает более чем вдвое.

Квалифицированное использование ВПП может существенно улучшить технико-экономические показатели процесса.

Химические методы переработки смесей ВПП

Алкилдиоксановые и диоксановыѳ спирты в кислой среде спо­ собны гидролизоваться, выделяя свободный формальдегид и переходя при этом в соответствующие триолы:

Очевидно, что рассматриваемому превращению должны подвер­ гаться и другие соединения, входящие в состав технических смесей ВПП, которые содержат диоксановые кольца, например эфиры и формали диоксановых спиртов, пиранилспиродиоксан, а также полидиоксаны. Таким образом, если подвергать гидролизу широкую техническую смесь ВПП, то в результате можно получить свобод-

74

ныЁ формальдегид (т. е. рекуперировать часть израсходованного сырья) и остаток, содержащий высокий процент гидроксильных групп.

Процесс гидролиза широкой смеси ВПП масляного слоя синтеза ДМД запатентовал ФИН [151]. К смеси ВПП добавляют воду и кис­

и т. д. Смесь нагревают в автоклаве при 160—220 °С. Продукты реакции содержат 1—4% свободного формальдегида, а также до 8% ДМД, 1—2% изопрена и около 10% МДГП. Гидроксильное число органического продукта возрастает со 140 до 330. Основной целью этого метода является именно получение высокогидроксилированного продукта, об использовании которого будет сказано ниже. Вы­ ход формальдегида, изопрена, ДМД и МДГП сравнительно невысок, в связи с чем самостоятельного значения рассматриваемый метод не имеет. Легко убедиться, что проводя гидролиз в избытке изобу­ тилена, на каждый моль алкилдиола теоретически можно получить моль МВД.

Рассматриваемый прием был предложен Микешкой [2] для разло­ жения 4-метил-1,3-диоксана (образующегося при конденсации про­ пилена с формальдегидом) в присутствии пропилена. При нагревании смеси этих веществ в присутствии 0,4%-ного водного раствора серной кислоты при 140—150 °С выход 1,3-бутандиола составил 200% на превращенный и около 130% на исходный диоксан.

Из числа других возможных реагентов для связывания формаль­ дегида, выделяющегося при разложении диоксановых колец, наиболь­ шее внимание исследователей привлек к себе метанол. Он в кислой среде практически количественно связывает формальдегид с образо­

Х)СН3

Последний, благодаря сравнительно низкой температуре кипения (42 °С), легко может выводиться из системы путем непрерывной отгонки.

Метанолизу (алкоголизу) алкилдиоксанов-1,3 и их производных посвящен целый ряд статей и патентов [2, 153—158]. Было доказано, что в присутствии метанола и серной кислоты диоксаны практи­ чески полностью превращаются в соответствующие диолы и их про­ изводные с одновременным образованием метилаля:

H . s o 4

+ 2СН30ІІ

75

Диол может быть превращен в диеновый углеводород при повы­ шении температуры, например после отгонки непрореагировавшего метанола. Как показали Фарберов с сотрудниками [153], в случае

атома ва-положении к атому кислорода (4-метилдиоксаны, 4,5-диме- тилдиоксаны), выход соответствующего диола составляет около 80%.

метилдиоксаны) выход диолов значительно меньше и составляет всего около 50%, главным образом за счет образования продуктов вторичных превращений этих диолов — эфиров, непредельных спир­ тов и т. д. В качестве катализаторов могут применяться ионообмен­ ные смолы — катиониты, причем в этом случае при метанолизе 4- метилдиоксана получен с количественным выходом 1,3-бутандиол [155], а при метанолизе ДМД — изопрен с выходом около 80% [151].

Вработе [158] изучались кинетика и механизм метанолиза 4-метил-, 4-этил-, 4-пропил- и 4-изопропил-1,3-диоксанов в присут­ ствии серной кислоты. Было показано, что реакция имеет первый порядок но каждому реагенту (общий второй порядок), причем ло­ гарифм константы скорости практически линейно зависит от лога­ рифма мольной концентрации кислоты. Энергия активации реакции метанолиза около 19 ккал/моль.

Вряде работ показано [2, 155, 159], что при пропускании метилаля в смеси с водяным паром при 300—400 °С над поверхностью

кислых гетерогенных катализаторов, например типа КД В-15 или КСД, получаются исходные вещества — метанол и формальдегид — с выходами близкими к теоретическим. В то же время известно, что основной по количеству диоксановый спирт 4-оксиэтил-4-метилдиок- сан в результате гидролиза превращается в 3-метилпентан-1,3,5-

Как уже отмечалось, МДГП можно сравнительно легко превра­ тить в изопрен и формальдегид путем термического или каталитиче­ ского расщепления. Это легло в основу метода переработки техни­ ческих смесей побочных продуктов изопрена путем мѳтанолиза, раз­ работанного Огородниковым, Блажиным и др. [160—162]. Метод заключается в обработке метанолом в присутствии серной кислоты технической смеси ВПП из органической фазы, образующейся при синтезе ДМД (кубовый остаток из колонны выделения ДМД-ректи- фиката), и упаренного нейтрализованного водного слоя, содержа­ щего ВПП, с непрерывной отгонкой образующегося метилаля. Про­

76

цесс состоит из трех основных стадий: собственно метанолиз, деги­ дратация и гидролиз, переработка полученных полупродуктов. Две первые стадии последовательно протекают в одной и той же реак­ ционной среде, но при различных температурах.

На стадии метанолиза происходит разложение диоксановых ко­ лец в молекулах всех компонентов ВПП, являющихся диоксаяовьши производными. Последние при этом превращаются в соответству­ ющие ди,- три- и полиолы. На второй стадии, после завершения отгонки метилаля и непрореагировавшего метанола, температура реакционной смеси’повышается и в ней начинают интенсивно про­ текать реакции дегидратации (образование МДГП из диоксановых и пиранового спиртов, изопрена из МВД и др.), и гидролиза эфиров с получением дополнительных количеств метанола и изобутилена (из ТМК). Для исключения нежелательной с технологической точки зрения возможности выделения из реакционной жидкости продук­ тов глубокого уплотнения и смол к исходной смеси добавляются не­ большие количества не смешивающегося с ней химически инерт­ ного растворителя. В фазу растворителя, в качестве которого, в част­ ности, могут применяться ВПП второй стадии процесса, переходят из водной фазы смолоподобные вещества и в виде раствора выводятся из системы.

В результате проведения рассмотренных операций получаются три основных потока: кислая двухслойная реакционная жидкость, метилаль-метанольная фракция и фракцияМДГП. Реакционная жид­ кость представляет собой «вторичный» отход производства, который

Таблица. 13

Результаты расщепления МБД п дноксанового спирта на катализаторе КСД [76]

77

нейтрализуют и сжигают. Метилаль-метанольная фракция под­ вергается каталитическому расщеплению для рекуперации мета­ нола и формальдегида. Изобутилен и изопрен, содержащиеся в этой фракции, не претерпевают каких-либо изменений. На практике расщепление фракции можно проводить совместно с основным по­ током ДМД [160].

МДГП направляют на термическое разложение. При разложении ои частично нзомеризуется, как уже упоминалось выше, в метилентетрагидропиран (МТГП)

СН3 СН2

ОО

При нагревании в водном растворе в присутствии кислоты МТГП легко и количественно гидратируется, превращаясь в пирановый спирт [162]. Таким образом, в условиях процесса метаиолиза МТГП вновь нзомеризуется в МДГП через промежуточную стадию обра­ зования ппранового спирта:

оо о

Французскими исследователями была показана возможность изо­ меризации МТГП и МДГП в паровой фазе над кислыми твердыми катализаторами при температуре около 300 °С [133].

Процесс метанолиза технических смесей ВПП проверялся в опыт­ ном цехе. Было найдено, что за счет переработки побочных продук­ тов общий выход изопрена может быть увеличен примерно па 11 — 12% с одновременным уменьшением расхода формальдегида на 8— 9% II изобутилена на 1—2%.

К недостаткам метода следует отнести высокую коррозионную агрессивность сред. Известные сложности представляет также сжи­ гание стоков, содержащих 10—15% растворенных минеральных солей.

Другим эффективным методом переработки побочных продуктов является их гетерогенно-каталитическое расщепление. Впервые воз­ можность каталитического разложения широкой смеси ВПП син­ теза ДМД с получением изопрена н формальдегида показали Фарберов и Кишинский [38, 163, 164]. В указанных работах предла­ гается контактировать смесь ВПП совместно с основным потоком ДМД. В другой работе [76] рекомендуется подвергать разложению

78

данные этих авторов по расщеплению МБД и дпоксанового спирта на кальцийфосфатном катализаторе в присутствии водяного пара в оптимальных условиях. Как следует из данных таблицы, превраще­ ние МБД осуществляется с весьма высокой глубиной и селектив­ ностью (выход изопрена на пропущенный продукт 75—70 моль.% при селективности по сумме изопреиа и изобутилена до S3—84%). Соответствующие показатели для диоксанового спирта примерно

в2 раза ниже.

Вболее поздних работах, проведенных с использованием техни­ ческих продуктов действующих производств, было показано, что совместное контактирование ДМД и широкой смесхг ВПП приводит к резкому ускорению процесса дезактивации промышленного катали­ затора КДВ-15, главным образом за счет более интенсивного обра­ зования кокса и смол. Кроме того, продукты неполного превращения ВПП, попадая в водный слой конденсата контактного газа, заметно ухудшают качество сточных вод. Поэтому на практике установлены весьма жесткие требования к содержанию ВПП в ДМД, поступающем на расщепление.

Впатенте Бланка [165] предлагается подвергать термическому или каталитическому крекингу резидол-1. В качестве катализаторов испытывались активированная окись алюминия, алюмосиликат, пемза и др. Процесс проводился при 200—400 °С. В качестве про­ дуктов получали изопрен, изобутилен, амилен, формальдегид, ДМД

иМДГП и др. Однако общий выход этих веществ был весьма невысо­ ким: так, при каталитическом расщеплении резидола-1 суммарный выход изопрена и изоамиленов не превышал 3—4%.

Использование смесей ВПП в качестве технических жидкостей и сырья для полимерных материалов

Из числа других направлений использования ВПП следует выде­ лить доведенную до промышленного внедрения работу Гурвича по применению смеси ВПП из масляного слоя реакционной жидкости синтеза ДМД в качестве эффективного флотореагента — вспенивателя для обогащения руд цветных металлов [166]. Технический про­ дукт, получивший условное название реагент Т-66, был испытан, в частности, в процессе флотации медно-молибденовой и медно-свин- цово-цинковой сульфидных руд, в первом случае в качестве заме­ нителя пиридина, во втором — циклогексанола. Реагент Т-66 обес­ печивает практически ту же степень обогащения, что и применяемые для этой цели на практике весьма дефицитные продукты, даже при значительно меньшем его расходе. По некоторым показателям (на­ пример, по степени извлечения целевых элементов в концентратах), вспениватель Т-66 даже превосходит известные флотореагенты. При применении Т-66 скорость флотации заметно возрастает. В 1967— 1968 гг. были проведены промышленные испытания нового флото­ реагента на нескольких обогатительных фабриках, которые полностью подтвердили эти заключения. В настоящее время горнорудная

79

промышленность СССР со значительным экономическим эффектом ежегодно потребляет тысячи тонн ВПП.

Было показано, что смесь ВПП масляного слоя может использоваться в качестве эффективного ингибитора коррозии в среде нефти и нефтепродуктов [167]. Было предложено также применять этот продукт в качестве абсорбента для поглощения окислов азота из газовых выбросов в атмосферу [168]. Аналогичную роль может играть также техническая фракция МДГП.

Интересным направлением является использование ВПП для син­ теза смол типа новолачных фенолоформальдегидных. Впервые воз­ можность использования 1,3-диоксана и его производных для полу­ чения фенолоформальдегидных смол, по-видимому, была показана Штайнбринком в 1955 г. IІ69]. В ряде патентов [170] описан метод получения таких смол с применением в качестве сырья как ДМД, так и непосредственно смеси ВПП синтеза ДМД (резидол-І). Про­ цесс получения смолы ведется путем медленного прибавления при перемешивании рѳзидола-І к нагретому до 90—95 °С фенолу, содер­ жащему 0,4—0,5% конц. H 2S04. Смесь нагревают до 125—132 °С

ипри этой температуре непрерывно отгоняют образующиеся воду

илетучие органические продукты. Последние для увеличения выхода смолы возвращают в зону реакции. Полученный продукт нейтрали­ зуют этилендиамином и для завершения реакции*к нему добавляют небольшое количество триоксана. Добавлением абсолютированного этанола получают раствор лака, который можно применять для получения защитных покрытий на изделиях из дерева и металла или для пропитки картона. Сходным образом осуществляется синтез смол, пригодных для приготовления пресс-порошков и формованных изделий из слоистых пластиков на основе этих смол.

Необходимо остановиться еще на одном направлении утилиза­ ции технических смесей ВПП — получении ненасыщенных поли­ эфирных смол. Работы в этом направлении проводились специали­ стами ФИН также применительно к использованию резидола-І [171, 172].

Процесс получения полиэфирных смол основан на реакции взаи­ модействия производных ДМД (диоксановых спиртов, МБД и т. д.)

сальдегидами двухосновных кислот или их производными. Эта реакция аналогична хорошо известной реакции образования непре­ дельных полиэфиров при взаимодействии, например, малеинового ангидрида с этиленгликолем. Процесс ведется при обычной или по­ вышенной температуре в присутствии сильных к'ислот, окислов или гидроокисей металлов. Так, при действии малеинового ангидрида на диоксановый спирт получается непредельный полиэфир, сходный

спроизводными этиленгликоля:

сн- Ч о

80