книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

(до 95—98%) изобутилен, возвращаемый на синтез ДМД, или расхо­ дуемый на иные нужды. Кубовый остаток из колонны 7 — изопренсырец — поступает на узел четкой ректификации от высококипящих примесей, который состоит из двух последовательно соединенных эффективных колонн 8, 9.

Для уменьшения процесса термической полимеризации изопрена во флегмовые линии этих колонн в небольших количествах добавля­ ется ингибитор —п-трет-бутилпирокатехин или его аналоги, а также некоторые алкиламиноароматические соединения.

На колоннах происходит отделение целевого продукта от основ­ ных количеств примесей, наиболее вредных с точки зрения после­ дующего процесса полимеризации изопрена — ЦПД и карбониль­ ных соединений. Последние подвергаются дополнительной водной отмывке в промывной колонне 10. В том случае, когда применением четкой ректификации не удается снизить содержание ЦПД в товар­ ном продукте до установленных норм, например в случае резкого повышения содержания дивинила в исходной С4-фракции, освобо­ ждение изопрена от малых количеств ЦПД может быть дополни­ тельно произведено методом химической очистки.

Одним из достоинств метода синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида является сравнительно низкое содержание вредных примесей даже в сыром продукте. Так, содержание изопрена в по­ токе изопрена-сырца составляет 98,3—98,6%. Высокое качество изо­ прена-ректификата подтверждено рядом зарубежных фирм. Состав его (в вес. %) приведен ниже *:

Кубовый остаток из колонны 9 — концентрат высококипящих примесей изопрена — изучался в лаборатории Куйбышевского за­ вода. Было найдено, что этот продукт помимо самого изопрена со­ держит ряд компонентов, которые могут быть использованы для получения дополнительных количеств целевого продукта. Так, на­ пример, изоамилены могут направляться на установку дегидриро­ вания. Мѳтиленциклобутан легко может быть превращен в изопрен путем гетерогенной каталитической изомеризации [135] и т. д.

Ниже приводится содержание основных компонентов в кубовом продукте колонны исчерпывания изопрена (вес. %):

* Средние цифры за 10-дневное обследование.

62 -

Кубовый остаток из колонны 6 направляется на узлы выделения возвратного ДМД (колонны 11 и 2). В колонне 11 в качестве погона отбирается фракция МДГП, содержащая до 60—70% последнего.

Фракцию МДГП, в соответствии с патентными рекомендациями [136, 137], можно подвергнуть пиролизу для получения изопрена. Были найдены следующие оптимальные условия разложения МДГП в пустотелом или заполненном инертным веществом реакторе [138]г температура 480 °С, весовое разбавление водяным паром 1:1, . объемная скорость газообразного сырья около 20 ч-1. В этих усло­ виях, при конверсии МДГП 92,2%, селективность процесса по изо­ прену составила 88,8%, а по формальдегиду 93—100%.

Кубовый остаток из колонны 11 подают в вакуумную колонну 12, где возвратный ДМД отгоняется от ВПП 2-й стадии — в основном,, олигомеров изопрена (так называемое «зеленое масло»).

Из возвратного ДМД путем четкой ректификации, как упомина­ лось выше, может быть выделен экстрагент для выделения ВПП 1-й стадии синтеза из водной жидкости — смесь ИПЭС и ДМД.

Состав возвратного ДМД (в вес. %) приведен ниже:

Помимо указанных целей, а также основной роли рассматривае­ мого потока — возврата в систему получения изопрена — «возврат­ ный» ДМД используется также в качестве абсорбента для ула­ вливания несконденсированных углеводородов С4 и С8 из отдувки конденсаторов 3. Процесс абсорбции происходит в колонне 13, а десорбция — в колонне 14. Десорбат поступает в рассольный кон­ денсатор 3.

Водная фаза из отстойника 4 объединяется с промывными водами из колонн 5 ж10 жпоступает в ректификационную колонну 15. В ка­ честве погона из этой колонны отбираются растворенные летучие органические продукты, главным образом ДМД, а также примеси МДГП и др.

Кубовый остаток из колонны 15 направляют в колонну рекупера­ ции формальдегида 16 совместно с соответствующим водным пото­ ком 1-й стадии синтеза. Колонна 16 работает под давлением 5— 6кгс/см2. Из верха колонны отбирается 40—46%-ный водный раствор формальдегида, возвращаемый на синтез ДМД. Кубовая жидкость направляется на биоочистку.

63

На действующих производствах, в исследовательских и проект­ ных институтах ведется непрерывная работа по усовершенствова­ нию и оптимизации отдельных узлов и стадий процесса.

Метод французского института нефти (ФИН)

По имеющейся информации, работы по диоксановому методу син­ теза изопрена были развернуты в ФИН в середине 50-х годов. Ра­ боты французских исследователей, возглавлявшихся Ф. Куссема, М. Элленом и др., по изучению кинетики и механизма процесса, особенно его 1-й стадии, отличается тщательностью и широтой охвата проблемы. Процесс отрабатывался па опытной установке в г. Лаке. На основании результатов проведенных работ дочерним предприя­ тием ФИН — фирмой «Текнпп» — была спроектирована промыш­ ленная установка получения изопрена мощностью 60 тыс. т/год.

В качестве сырья по методу ФИН, так же как и по советскому методу, используется технический формалин, получаемый путем окисления метанола на серебряном катализаторе, и изобутилен — содержащая С4-фракция. Процесс ФИН разрабатывался примени­ тельно к использованию С4-фракции каталитического крекинга или пиролиза с водяным паром.

По мнению специалистов ФИН, для того чтобы содержание ЦПД

визопрене-ректификате не превышало 1°/00, концентрация дивинила

висходной С4-фракцни не должна быть выше 0,05—0,1%. Если со­ держание дивинила в техническом сырье выходит за эти пределы, С4-фракцшо до подачи на синтез подвергают селективному гидри­ рованию.

Реакция конденсации изобутилена и формальдегида проводится под давлением, в присутствии серной кислоты. Характерной осо­ бенностью метода ФИН является проведение синтеза ДМД с рецир­ куляцией водного слоя реакционной жидкости. В самом деле, поскольку при возврате водной фазы на синтез ДМД нет необходи­ мости полностью рекуперировать формальдегид из продуктов реак­ ции, процесс можно вести при сравнительно низкой конверсии формальдегида, т. е. при подаче его на синтез в избыточном коли­

честве. Очевидно, что рецикл водного слоя является также наибо­ лее простым способом возврата в реактор МВД, выделение которого из водного реакционного слоя, как было показано, является весьма сложной задачей. Необходимо отметить, что рассматриваемый прием имеет еще несколько преимуществ перед «проточной» схемой, а именно: отпадает необходимость нейтрализации катализатора — серной ки­ слоты— который, таким образом, используется многократно, пол­ ностью ликвидируется основной поток загрязненных сточных вод производства ДМД, содержащий ВПП, соли и т. д. Правда, данная схема синтеза ДМД требует специального узла, обеспечивающего вывод из системы избыточного количества воды, которая непре­ рывно вводится в цикл со свежим формалином. Однако, как показали французские специалисты, эта задача может иметь хотя и не­ сколько громоздкое, но тем не менее приемлемое решение. После

64

вывода из реактора кислый водный слой подвергают упариванию под вакуумом, причем отгоняемые органические вещества (за исклю­ чением формальдегида) выделяют и добавляют -к органической реакционной фазе, а формальдегид — к свежему формалину.

В некоторых патентах ФИН предлагается в качестве сырья для синтеза ДМД использовать не формалин, а параформ. Применение формальдегида в виде твердого полимера, естественно, облегчает задачу поддержания баланса синтеза по воде. Однако этот вариант вряд ли может рассчитывать на промыш­ ленную реализацию ввиду сравнительно высокой стоимости параформа, а также трудностей, возникающих при растворении последнего в водных средах.

В выборе конструкции реакционного устройства для синтеза ДМД французские и советские инженеры также пошли различными пу­

дивинила. Ъ самом деле, в идеальном колонном аппарате доля изо­ бутилена в С4-фракции плавно уменьшается, снизу вверх, т. ѳ. кон­

дегидом, в 100—300 раз медленнее, соответственно возрастает, а кон­ версия их практически не меняется.

Состав С4-фракции, растворенной в реакционной водной фазе, как было показано выше, практически не отличается от состава углеводородов, растворенных в органической фазе. При этом легко показать, что относительный выход изомерных алкилдиоксанов НАД (4,5-диметил, 4-этил- и 4-винил-), определяется долей олефинов С4 нормального строения в их смеси с изобутиленом, которая рас­ творена в водной фазе:

где [НАД] — суммарная концентрация изомерных алкилдиоксанов в продуктах реакции;

[w-C4l — суммарная концентрация нормальных бутиленов и дивинила в их смеси с изобутиленом, растворенной

вводной жидкости;

К— константа, зависящая от температуры. Относительная скорость образования ИАД (отношение, стоящее

влевой части уравнения) в колонном реакторе непрерывно возра­

стает. доходя до максимального значения в самой верхней его точке, соответствующей максимальной конверсии изобутилена (точка х на рис. 15). В непрерывно действующем реакторе идеального смешения с неограниченным объемом, в котором достигается такая же глубина конверсии изобутилена, относительная скорость и, следовательно, выход ИАД в любой точке реакционного объема определяются мак­ симальным значением, реализующимся в колонном аппарате только в точке вывода реакционной смеси. Таким образом, в реакционной системе, состоящей из одного блока смеситель — отстойник, выход ИАД будет значительно больше, чем в колонном реакторе идеаль­ ного вытеснения. Если применить систему, состоящую из двух реак­ торов с отстойниками, соединенных по принципу противотока и обес­ печивающих ту же глубину конверсии изобутилена, то в одном реак­ торе концентрация изобутилена будет поддерживаться иа прежнем уровне (степень конверсии х), а в другом — на более высоком (сте­ пень конверсии у). В итоге доля вступивших в реакцию нормальных олефинов будет уменьшена. Легко убедиться, что рассуждая анало­ гичным образом и мысленно увеличивая число реакторов с мешал­ ками до бесконечности, можно прийти к кривой распределения кон­ центраций изобутилена для идеальной противоточной колонны.

С учетом изложенного, большой интерес представляет решение вопроса о том, какое число аппаратов с мешалками иа практике равноценно колонному реактору. Этот вопрос подробно рассмотрен Элленом с сотрудниками [21]. При конверсии изобутилена 70—90% каскад из 3—4 аппаратов практически равноценен идеальному колонному реактору. Весьма близки к показателям последней си­ стемы и расчетные данные по глубинам превращения к-бутиленов и дивинила в системе из двух реакторов. Исходя из конкретных условий производства и состава сырья, специалисты ФИН рекомен­ дуют применение реакционной системы, состоящей либо из двух, либо из трех блоков смеситель — отстойник.

Экспериментальные величины конверсии бутена-1 и дивинила; полученные авторами книги на колонном реакторе опытного цеха Ефремовского завода, практически совпали с вычисленными в работе [21] значениями. Несколько худшее согласие наблюдалось при сравнении величин конверсии бутена-2. Однако необходимо учиты­ вать, что результаты цеховых опытов по конверсии нормальных олефинов имеют погрешность не ниже 20—25 отн.%.

Как указывалось выше, для разложения ДМД французские ис­ следователи остановили свой выбор иа катализаторе типа фосфорная кислота на носителе, используя в качестве последнего кварц, стекло, песок и т. д. Литературные данные [102], а также экспериментальные

66

результаты советских исследователей [28, 76] показывают, что про­ цесс расщепления ДМД на катализаторах этого типа сопровож­ дается повышенным образованием сажи и кокса. В реакторах с ки­ пящим слоем катализатора сильное коксообразование, по данным ФИН, приводит к агломерации частиц и к нарушению, таким обра­ зом, их монодисперсности. Зато вполне приемлемым при использо­ вании в качестве катализатора фосфорной кислоты на носителе оказа­ лось реакционное устройство с вертикальным реактором туннельного типа. В этом реакторе частицы катализатора движутся сверху вниз плотным слоем.под действием силы тяжести. Обратное перемещение катализатора из нижней части реактора в верхнюю осуществляется с помощью пневмотранспорта, в линии которого катализатор за счет трения частиц освобождается от излишков смол и кокса. Реакторы подобного типа применяются, например, в процессах каталитиче­ ского црекинга нефтепродуктов [141]. В реакторе этого типа, как показали опыты на установке в г. Лаке, коксообразование в извест­ ном смысле является даже благоприятным, поскольку кокс прикры­ вает плотным слоем стенки реактора и защищает их от коррозион­ ного действия фосфорной кислоты.

На рис. 16 изображена схема синтеза изопрена по французскому методу. В силу ограниченности опубликованных данных, эта схема имеет весьма общий, приблизительный характер.

Формалин с установки окисления метанола поступает на колонну обезметаноливания 1, погон которой возвращается на окисление. Кубовый продукт колонны 1 смешивается с «возвратным» формали­ ном (см. ниже) и направляется в реакторный блок, состоящий из двух-трех систем, смеситель — отстойник (на рисунке для простоты изображен один реактор и один отстойник). Формальдегидный рас­ твор, содержащий серную кислоту, подается в первый по ходу реак­ тор, а свежая С4-фракция — противотоком к формалину — в послед­ ний. Продукты реакции в отстойнике 3 расслаиваются, образуя ор­ ганическую и водную фазы.

Синтез ДМД проводится в системе жидкость — жидкость при 65—75 °С, давлении 10—12 кгс/см2, концентрации серной кислоты в подаваемом формалине около 10 вес. % и соотношении изобути­ л ен : формальдегид (по весу) примерно 2 : 1 . Конверсия изобутилена составляет 70—90%, формальдегида, соответственно, 35—45%.

Водная фаза из отстойника 3 подается на колонну вакуумного упаривания 4, задачей которого является отгонка воды в количестве, позволяющем вернуть остаток от этой операции в рецикл без увели­ чения общего количества водного слоя. Погон этой колонны содержит «легкую органику» (ДМД, ТМК, и др.), а также формальдегид. Этот поток поступает в колонну экстракции 5, где упомянутая «легкая орга­ ника» практически полностью извлекается отработанной С4фракцией. Фаза экстракта из верха колонны 5 направляется в отстойник 3.

К кубовому продукту колонны 4 — рециркулирующему водному слою — добавляется серная кислота для компенсации ее механиче­ ских потерь, после чего этот продукт возвращается на синтез.

Фаза рафината из экстрактора, представляющая собой водный раствор формальдегида, направляется в колонну 6 для рекуперации под давлением. Сконцентрированный до 40—45% формальдегид объединяется с потоком свежего формалина. Продукт из куба колонны 6 — по существу единственный водный сток производства изопрена пр методу ФИН — сливается в канализацию. Верхняя, органическая фаза из отстойника 3 проходит узел нейтрализации 7

VI Ѵіп

Рис. 16. Принципиальная технологическая схема синтеза изопрена по методу французского института нефти:

выделения ДМД и ТМК; іо — реактор разложения ДМД; И — конденсатор; 12 — отстой­ ник; і з — колонна отгонки углеводородов С4—С5; 14 — колонна отгонки возвратного изо­

бутилена; 15 — колонна выделения возвратного ДМД; 16, 17 — колонны выделения изо­ прена; 18— отмывпая колонна; 19— колонна отгонки «легкой органики» из водного слоя.

I — формалин; I I — метанол; I I I .— свежая С4-фракцпя; IV'— серная кислота; V — вод­ ный сток; V I — отработанная («-фракция; V I I — ВГШ; V I I I — свежий катализатор; I X — изобутилен; X — изопрен; X I — промывная вода.

и поступает на колонну дебутаннзащш 8, где в качестве погона от­ бирается отработанная С4-фракция*. Кубовый продукт этой колонны направляется на вакуумную колонну 9, погоном которой является смесь ДМД с небольшими количествами ТМК.

Из куба вакуумной колонны выводится смесь ВПП 1-й стадии, названная французскими специалистами «резидол-1» (от' residue —

* Совместно с С4-фракцией французские специалисты предполагают отго­ нять также формальдегид и воду, растворенные в органической фазе..

68

остаток, ol — обозначение соединений, относящихся к классу спиртов).

Резидол-І представляет собой вязкую окрашенную жидкость со средним молекулярным весом около 250, кипящую в пределах от 150 до 425 РС, ограни­ ченно растворимую в воде и гептане, но хорошо смешивающуюся с гликолем, бен­ золом и трихлорэтиленом. Резидол-І характеризуется довольно высоким содер­ жанием гидроксильных и эфирных групп. Довольно широкие пределы измене­ ния ряда физико-химических показателей, очевидно, связаны с заметными колебаниями состава продукта, полученного на опытной установке.

30—40% резидола-І представляют собой диоксановые спирты. В состав продукта входят формали диоксановых спиртов и смешанные формали, пиранодпоксаны, бидиоксаны, МВД и другпе вещества. Он содержит также заметные количества производного муравьиной кислоты — формиата диоксанового спирта. Образование этого соединения весьма важно для процесса с рецирку­ ляцией путем вывода муравьиной кислоты из системы. Состав реэидола-І зави­ сит от относительного содержания изобутилена и к-бутиленов в сырье.

ДМД-ректификат в смеси с водяным паром поступает на расще­ пление в верхнюю часть реактора 10 прямотоком к движущемуся сверху вниз слою катализатора (движение катализатора показано пунктиром). Парогазовая смесь содержит расчетное количество фос­ форной кислоты.

Процесс проводится при температуре 250—300 °С, объемной ско­ рости ДМД 0,4 ч_1,при весовом отношении пар : ДМД от0,25 до 0,5. Теплоносителем для подвода необходимого количества тепла яв­ ляется непосредственно сам катализатор. Глубина разложения ДМД за проход не превышает 70%.

Выходящий из нижней части реактора контактный газ конденси­ руется в системе теплообменников 11. Жидкий двухслойный конден­ сат направляется в отстойник 12. Верхняя, органическая фаза из отстойника перерабатывается на линии колонн 13—18. В колонне 13 происходит отделение «легких» углеводородов (в основном, изобу­ тилена и изопрена) от неразложенного ДМД и смеси ВПП 2-й стадии (последний продукт назван французскими специалистами резидол-ІІ). Погон поступает в колонну 14, где из верха отбирается изобутилен с примесью н-бутиленов и изоамиленов, кипящих при более низких температурах, чем изопрен.

Кубовый остаток колонны 13.подается в вакуумную колонну 15, на которой «возвратный» ДМД отделяется от резидола-ІІ. Выход последнего составляет, по разным источникам, 8—13% от веса изо­ прена.

Состав резидола-ІІ изучен менее полно, чем резидола-І. Среди идентифицированных компонентов значительную долю составляют непредельные углеводороды, которые можно рассматривать как ди­ меры изопрена — цимол и ментадиен. Имеются также - соединения с пирановыми кольцами.

Возвратный ДМД объединяется с потоком свежего продукта и на­ правляется на расщепление.

Из куба колонны 14 изопрен с примесью более высококипящих веществ (пиперилен, ЦПД и т. д.) подается на блок колонн четкой ректификации 16 и 17. Первая из этих колонн служит для

69

выделения основной массы изопрена, а вторая — для доисчерпывания кубового продукта первой.

Погон из колонны 16 — изопрен-ректификат — подвергается вод­ ной промывке в колонне-экстракторе 18 и поступает на склад.

Водная фаза из отстойника 12 направляется в ректификацион­ ную колонну 19. В качестве погона из этой колонны отбираются растворенные в водном слое «летучие» органические продукты, в основном ДМД. Кубовый продукт представляет собой водный рас­ твор формальдегида, который присоединяется к аналогичному по­ току с 1-й стадии синтеза и подается на колонну рекуперации фор­ мальдегида 6. Общий расход водяного пара на 1 т изопрена соста­ вляет около 11 т.

Методы фирм Байер (ФРГ) и Курарей (Япония)

Недавно появилась информация о том, что двухстадийпые синтезы изопрена разработаны и готовятся к промышленному внедрению в ФРГ (фирма Фарбенфабрикен Байер АГ) и Японии (фирма Кура­ рей) [103, 142].

Исследования в области диоксанового синтеза изопрена в Германии были начаты еще в 30-х годах [19, 142, 143] фирмой ИГ Фарбешшдустрп. Вопросы технического применения метода разрабатывались па заводах тогдашних отде­ лений фпрмы Хехст и БАСФ в Хехсте (первая стадия) и в Людвпгсгафене (вто­ рая стадия). В 1941 г. на комбинате Лейна была сооружена полузаводская установка по конденсации олефинов с формальдегидом производительностью 0,5 т дпоксана в сутки. Ввиду военных событий эта установка практически не была введена в эксплуатацию. После войны работы по синтезу изопрена были продолжены фирмой Кнапзак — Грпзхайм [99—100, 144, 145]. В 1952 г. этой фирмой была сооружена опытная установка по получению изопрена из ДМД производительностью 10 кг изопрена в сутки.

С 1959 г. рассматриваемые работы были продолжены фирмой Байер. По результатам лабораторных исследований была сконструирована пилотная уста­

ниже метода. Реактор разложения ДМД в псевдоожиженном слое катализатора дополнительно проверяется в полузаводеком масштабе [146]. Основные эле­ менты метода защищены патентами [147—149].

Фирмами Байер п Лурги (Франкфурт) разработан проект промышленной установки синтеза изопрена с годовой производительностью 50 тыс. т.

В качестве сырья для синтеза ДМД по методу фирмы Байер, как и в описанных выше процессах ФИН и Советского Союза, при­ меняют технический формалин и изобутиленсодержащую С4-фрак­ цию пиролиза нефти, очищенную от дивинила. Формалин получают окислением метанола на серебряном катализаторе и перед подачей на синтез, по-видимому, подвергают обезметаноливаиию.

Синтез ДМД проводится под давлением, обеспечивающим жидкое состояние углеводородной фазы. Наиболее существенная особен­ ность метода фирмы Байер на 1-й стадии процесса заключается в том, что в качестве катализатора применяется твердая ионообмен­ ная смола — катионит. Правда, активной частью катализатора является все та же серная кислота. Однако в данном случае кислота

70

находится в связанном состоянии с синтетической основой, предста­ вляющей собой поливинилароматическое соединение, например, по­ листирол или полидивинилбензол. Смола находится в пылевидном состоянии (размер частиц от 0,1 до 500 мк). Концентрация смолы в реакционной смеси лежит в пределах до 20 вес. %.

В патентах [148] отмечается, что исходная С4-фракция до посту­

в водном формалиновом растворе. Конверсия изобутилена соста­ вляет 40—70%; формальдегид превращается с более высокой глу-

Рис. 17. Принципиальная технологическая схема синтеза изопрена по методу фирмы Байер:

1 — реактор синтеза ДМД! 2 — отстойник; 3 — колонна отгонки Ц-фракцнн; 4 — узел

переработки водного слоя; S — реактор расщепления ДМД; 6 ■— регенератор; 7 — циклон; S — узел закалки и конденсации; 9— узел компримирования; 10 — узел переработки мас­ ляного слоя.

биной. Сведений о конструкции реактора не имеется (по данным [146], проект предусматривает использование системы из трех реак­ торов). Реакционная смесь направляется в отстойник 2, где проис­ ходит разделение водной и органической фаз. Верхняя, органиче­ ская фаза поступает в ректификационную колонну 3. В качестве погона в этой колонне получается отработанная С4-фракция, кубовый остаток — ДМД в смеси с ТМК и ВПП («сырой» ДМД) — непосред­ ственно подается на каталитическое расщепление.

Водная фаза на выходе из отстойника 2 разделяется на два по­ тока: основное количество ее не содержащее катализатора, напра­ вляется в узел 4\ остальная часть, содержащая суспендированный катализатор, возвращается в реактор.

Узел 4 представляет собой довольно сложную систему, которая решает четыре задачи: а) отделение «легкой органики», возвращае­ мой в реактор синтеза ДМД; б) вывод из системы «небалансового»

71