книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

Таблица 10

Растворимость углеводородов С4 в водной фазе продуктов синтеза ДМД в системе жидкость —жидкость

Из изложенного ясно, что величина ß представляет собой функ­ цию ряда переменных, трудно выражаемую аналитически. Для не­ посредственной проверки приведенного выше уравнения .необхо­ димо также знать константы а и Кд, не приведенные авторами. Тем не менее из анализа уравнения вытекает, что объективно существует то минимальное значение линейной скорости диспергированной С4-фракции в колонне, при котором средняя скорость брутто-реак- ции перестает зависеть от подачи этой фракции. В частности, для реакции взаимодействия формальдегида с пропиленом получено соотношение:

И7™,, = 0,00025 [ФА] [H2S04]2

52

Найденная с помощью этого соотношения величина WMHH удо­ влетворительно согласуется с экспериментальными данными, полу­ ченными на модельной установке.

На рис. 9 графически изображены зависимости средней скорости 50%-ного превращения формальдегида от расчетной линейной ско­ рости диспергированной фазы при различных концентрациях серной

40

/о-.....о

Нерушем [31J были предложены уравнения для расчета высоты распылительных колонн, в которых протекает конденсация пропи­ лена с формальдегидом:

сс— мольный объем растворенного в воде формаль­ дегида;

к— константа скорости реакции;

ß— коэффициент распределения изобутилена между водной и углеводородной фазами;

53

а— содержание формальдегида в исходной фор­ малиновой шихте, к-моль/м3;

.So — содержание серной кислоты в исходной форма­ линовой шихте, т/м3;

у о — превращенная часть формальдегида иа выходе из колонны;

у — превращенная часть формальдегида, меняюща­ яся по высоте колонны;

N — мольное соотношение подаваемых в реактор изобутилена и формальдегида (с учетом стехио­ метрических коэффициентов).

Эти уравнения были применены для вычисления высоты колон­ ных аппаратов синтеза ДМД. Результаты расчетов по ним, графи­ чески представленные па рис. 10, показывают, что высота колонны, требующаяся для обеспечения 90%-ной конверсии формальдегида, должна быть не менее 20 м. Расчет прямоточной колонны, в которой концентрации обоих реагентов, а следовательно, и скорость про­ цесса резко падают по мере увеличения глубины конверсии, как и следовало ожидать, привел к величинам, в 2—3 раза превосходя­ щим высоту противоточной колонны.

Ниже приведен баланс превращения (в %) изобутилена и форм­ альдегида в реакционном узле при использовании в качестве сырья С4-фракции пиролиза:

*При работе на С4-фракции дегидрирования селектив­ ность по формальдегиду равна &0,2%.

**При возврате ТМК в реакционный блок селективность

синтеза ДМД по изобутилену равна 80-82% .

За счет превращения незначительной доли к-бутиленов, присут­ ствующих в этой фракции, около 1% формальдегида превращается в изомерные диоксаны. Правда,- и этот формальдегид не является потерянным, так как изомерные диоксаны, как было показано, прикаталитическом расщеплении дают формальдегид и даже изопрен (4,5-диметил-1,3-диоксан).

По одному из вариантов технологии, разработанному и внедрен­ ному на Волжском заводе, весь образовавшийся ТМК после его выделения вновь возвращается в реакторный блок [126]. В этом

54

случае дополнительных количеств ТМК почти не образуется (по-ви­ димому, достигается равновесие реакции гидратации изобутилена), и селективность основной реакции по изобутилену повышается до 80—82%. По проектной схеме ТМК на II стадии процесса количест­ венно превращается в изобутилен, который также может быть воз­ вращен в синтез. С учетом того, что возврат ТМК в реакторный блок несколько снижает его производительность, а также приводит к не­ которому увеличению количества эфиров ТМК с МВД и диоксано­ выми спиртами, следует признать оба рассматриваемых варианта практически равноценными.

Рис. 11. Технологическая схема синтеза ДМД:

7 — колонна концентрирования формальдегида; 8— узел экстракции ВГШ; 9 — колонна отмывки масляного слоя; 10 — колонна отгонки С4-фракции; 11 — колонна отгонки мети- лаль-метанольной фракции и ТМК; 12 — колонна выделения ДМД.

Технологическая схема. На рис. 11 изображена схема промыш­ ленной установки синтеза ДМД. Водный и масляный слои реакцион­ ной жидкости синтеза ДМД выродятся из второго по ходу реактора 3 и перерабатываются на двух независимых технологических линиях.

Первой операцией по переработке водного слоя является нейтра­ лизация серной кислоты путем подачи NaOH в линию водного слоя, регулируемой с помощью pH-метра. Нейтрализованный водный слой поступает в экстракционную колонну 4, где происходит извлечение части растворимых органических продуктов с помощью свежей С4-фракции [127]. В этой колонне водный слой освобождается от основного количества ДМД и ТМК, а также от части ВПП. Содержа­ щая перечисленные продукты С4-фракция направляется на синтез в реактор 2.

Рафинат из колонны 4 поступает в ректификационную колонну 5, где в качестве погона отбираются неизвлечѳнные летучие органиче­ ские вещества (ДМД, ТМК, метанол и др.). Этот погон присоеди­ няется к масляному слою. Кубовый продукт поступает в колонну

55

упаривания 6. Назначением этой колонны является, с одной стороны, концентрирование ВПП и растворенных солей, в основном Na2S 04, и, с другой стороны, отгонка непрореагировавшего формальдегида. Во избежание образования смол и связанных с этим потерь продуктов процесс упаривания должен проводиться в нейтральной или слабо­ щелочной среде [128]. Погон колонны 6 (8—12%-ный формальдегид) подается в колонну концентрирования 7, а кубовый остаток — в узел экстракции ВПП 8.

Концентрирование формальдегида на практике проводится под давлением 4 —5 кгс/см2, в результате чего содержание формальдегида

впогоне колонны 7 достигает 40—45%. Кубовый остаток этой ко­ лонны поступает на биоочистку и далее в водоем.

Нейтрализованный водный слой содержит около 5% ВПП и около 3% сульфата натрия. После упаривания эти величины возрастают

в2—3 раза.

Ниже приведен состав ВПП (в %) масляного и водного слоев синтеза ДМД (в скобках указаны номера соединений, использованные в тексте):

Количество ВПП масляного и водного слоя по весу относятся друг к другу как 1 : 1,2.' Основными компонентами ВПП водного слоя являются МВД и диоксановые спирты, а также их эфиры с ТМК и метанолом. В заметных количествах присутствуют также продукты

56

гидролиза диоксановых спиртов — 3-метилпентаитриол-1,3,5 и пирановый спирт. Часть ВПП в настоящее время остается неидентифи­ цированной. Необходимо отметить, что общее число компонентов смесей ВПП, определяемых хроматографическим методом, превы­ шает 50 [129].

Наиболее эффективными экстрагентами для выделения смеси ВПП из водной реакционной жидкости являются спирты С4—С5, некоторые амины, карбоновые кислоты и др. [130, 131]. На практике удобнее всего пользоваться для этой цели смесью ДМД с ИПЭС, образующейся при разложении ДМД. Весьма селективным экстра-

■гентом является смесь указанных веществ, соответствующая составу

сырьем для которой является возвратный ДМД. Кубовый остаток из этой колонны вместе с избытком экстрагента поступает на катали­ тическое расщепление в изопрен. Экстракт из верхней части экстрак­ тора поступает в ректификационную колонну 3, где под вакуумом растворитель отгоняется от извлеченной смеси ВПП, направляемой на переработку. Водная фаза — рафинат — направляется в колонну 4 , где регенерируется экстрагент, растворенный в водном слое. Погоны из колонн 3 ж4 объединяются и возвращаются в цикл; Ку- 'бовый остаток из колонны 4 поступает на биоочистку. . „

Эксплуатация такого сравнительно сложного и энергоемкого узла, как система экстракции, является экономически оправданной лишь в том случае, если выделяемая смесь ВПП находит более или менее квалифицированное применение (см. стр. 74 сл.). В про­ тивном случае, с практической точки зрения более приемлемыми явлшотся другие способы переработки рассматриваемого водного потока, например сжигание.

Выходящий из реакторного узла органический продукт посту­ пает в колонну 9 для отмывки от формальдегида и следов серной кислоты (см. рис. 11). Отмывка проводится подщелоченной водой под давлением 10—12 кгс/см2. По первоначальным проектам колонна

57

9 заполнялась кольцами Рашига; для новых заводов рекомендо­ ваны перфорированные тарелки. Водная фаза из низа колонны сое­ диняется с основным потоком водного слоя реакционной жидкости. Отмытый масляный слой направляется на блок ректификационных колонн 10—12.

На колонне 10 под давлением 5—6 кгс/см2 отгоняется отработан­ ная изобутан-изобутиленовая фракция, которая возвращается на установку дегидрирования. На следующей колонне 11 в качестве погона отбирается ТМК с небольшой примесью мѳтилаль-метаноль- ной фракции (ММФ). Как отмечалось выше, фракция ТМК либо подвергается каталитическому расщеплению с получением изобути­ лена, либо возвращается в реакторный блок синтеза ДМД. Если расщепление проводится совместно с основным потоком ДМД, то колонна 11 из схемы исключается. По другим проектным решениям, ТМК дегидратируется в отдельной системе на активированной окиси алюминия. В этом случае получаемый высококонцентрированный изобутилен может быть выделен отдельно и использован как само­ стоятельный товарный продукт.

Кубовый остаток из колонны 11 направляется в вакуумную колонну 12, где происходит отделение ДМД от ВПП. Погоном в этой колонне является ДМД-ректификат, поступающий на промежуточ­ ный склад и далее на каталитическое расщепление в изопрен. Смесь ВПП выводится из куба колонны 12.

Для определения условий эффективной и безопасной работы узла выделения ректификата ДМД, являющегося одним из важнейших узлов процесса, необходимо было изучить возможность окисления ДМД кислородом воздуха (при недостаточной герметизации системы) и последствия этого явления*, а также химическую и термическую стабильность кубового остатка колонн технической смеси ВПП. В работах [133, 134] было найдено, что, хотя окисление ДМД кис­ лородом воздуха протекает с заметной скоростью уже при 100—

13000

200 °С (к = 5-104-е RT с-1), образовавшиеся перекисные соедине­

ния сразу же распадаются на безвредные продукты и не предста­ вляют. опасности [133].

Получение изопрена

Промышленный катализатор расщепления ДМД КДВ-15 пред­ ставляет собой смесь кислых и средних фосфатов кальция.

Процесс приготовления катализатора КДВ-15 мало отличается от описанных выше (стр. 37) приемов получения катализатора КСД.

* Как известно [132], перекисные соединения эфиров в определенных условиях могут разлагаться со взрывом.

58

Реакционным устройством, наилучшим образом удовлетворяющим как эксплуатационным свойствам катализатора КДВ-15, так и раз­ работанным принципам технологии расщепления ДМД, явился вер­ тикальный секционный реактор.

Расщепление ДМД проводится при 370—390 °С. ДМД разбавляют водяным паром, подаваемым в весовом отношении к ДМД равном 2. Как упоминалось выше, процесс расщепления ДМД является эндо­ термическим (суммарный тепловой эффект превращения 1 моль ДМД около 35 ккал). В качестве теплоносителя используется тот же водя­ ной пар, часть которого перед поступлением в реактор перегревается до 700 °С в пароперегревательнои печи. Перегретый пар подается в пространство после каждого слоя катализатора. Этот пар содержит расчетное количество фосфорной кислоты.

Распределение катализатора по полкам выбирается таким, чтобы обеспечить примерно равную степень конверсии ДМД на каждой полке (рис. 13). Общая конверсия ДМД за проход 90—95%.

Процесс контактирования длится 3 ч. После завершения этого цикла реактор продувают водяным паром и начинают цикл окисли­ тельной регенерации катализатора (выжиг кокса и смол) паро-воз­ душной смесью. Этот процесс также длится 3 ч. Таким образом, для обеспечения непрерывной работы производства изопрена про­ мышленная установка должна иметь минимум два контактных реак­ тора, работающих попеременно.

Поскольку равномерное чередование контактирования, регенера­ ции, а также продувки системы паром между этими двумя циклами требует чрезвычайно высокой четкости и синхронности в работе большого числа клапанов и задвижек, все операции, связанные с пере­ ключением контактной системы, выполняются с помощью электрон­ ного логического устройства, Практически без участия операторов.

Баланс превращения ДМД, а также сопутствующих ему алкил- 1,3-диоксанов приведен в табл. И , из рассмотрения которой выте­ кает, что селективность разложения ДМД по изопрену составляет 82,5%, а по изобутилену 10,0%. Формальдегид образуется почти в стехиометрических количествах к получаемым изопрену и изобу­ тилену (в табл. 15 не показан). Изомерные диоксаны дают несколько отличные продукты, наиболее вредным из которых, как отмечалось

59

Таблица 11

Баланс превращения алкил- 1,3-дпоксанов на КДВ-15 при 370—390 РС (мол! %)

выше, является ЦПД, образующийся в небольших количествах при расщеплении винилдиоксана.

Выход кокса обычно не превышает 1% от разложенного ДМД. На рис. 13 графически представлен результат определения кон­

рис, 14. Пары ДМД смешиваются с водяным паром и поступают в кон-

60

Таблица 12

Характеристика работы катализатора КДВ-15

тактный аппарат 2 , куда из пароперегревательной печи 1 по­ дается также пар с температурой 700 °С.

Контактный газ поступает в каскад теплообменников 3, конечные аппараты которого охлаждаются рассолом, и практически полностью конденсируется. Конденсат, состоящий из двух фаз — органической и водной — отстаивается в емкости 4.

Рис. 14. Технологическая схема процесса каталитического расщепления ДМД:

1 — пароперегревательная печь; 2 — реактор; 3 — конденсатор; 4 - отстойник; 5, 10 — пт.ѵ.ышіые колонны; в — колонна отгонки сырого изопрена; 7 — колонна отгонки возвратного-

Органическая фаза (масляный слой) поступает на отмывную ко­ лонну 5, в которой происходит извлечение (экстрагирование) рас­ творенного формальдегида водой (конденсатом). Отмытый продукт направляется на ректификационную колонну 6, где «легкие про­ дукты», в основном* изобутилен и изопрен, отделяются от неразложенного ДМД и друМх'мейее летучих веществ.

Погон из колонны '6 подается в ректификационную колонну 7, в качестве погона которой отбирается высококонцентрированный

- 61