книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

иого компонента в трегерном катализаторе и условий его пригото­ вления. Сотрудники Французского института нефти (ФИИ) и фирмы Кнапзак-Грисхайм (ФРГ), избравшие фосфорную кислоту в качестве катализатора 2-й стадии разработанных ими промышленных методов производства изопрена, испытали многие носители: кокс [86], кварц [87—90], двуокись титана [88, 89, 91—94], карбид кремния [88, 95, 96], силикаты [97, 98], стекловолокно [88, 97], кизельгур и смеси кизельгура с силикагелем, окисью алюминия, графитом

свойств катализатора. Значительные коли­ чества фосфорной кислоты, осажденной на носителе, улетучиваются

в виде пятиокиси фосфора, и катализатор превращается в твердый пек, сохраняющий высокую механическую прочность даже при дли­ тельной обработке водяным паром. Все водорастворимые фосфор­ содержащие компоненты катализатора превращаются при этом в полностью водонерастворимые соединения. Такая форма фосфор­ нокислого катализатора обладает высокой активностью даже при 200 °С и обеспечивает высокую селективность разложения ДМД [105—111]. Кажущаяся энергия активации процесса в интервале 150—180 °С составляет всего 6,5 ккал/моль. Прокаливание катали­ затора может осуществляться в присутствии легко сгорающих орга­ нических веществ [110].

Изучив зависимость выхода изопрена от изменения параметров процесса (рис. 6), авторы определили оптимальные условия реакции. Проверка работы катализатора в этом режиме (рис. 7) показала, что активность его, как и селективность по изопрену, в течение 27 ч сохраняется на постоянном уровне. Столь ограниченный срок, ко­ нечно, недостаточен для окончательных выводов. Однако авторы

41

предполагают, что при низкой температуре реакции высокая актив­ ность катализатора будет сохраняться в течение достаточно продол­ жительного периода, поскольку на его поверхности не обнаружено кокса [102].

в

ä s

5-0 с с;

По-видимому, природа носителя не оказывает заметного влияния на показатели процесса, поскольку при нанесении кислоты на кизель­ гур, инфузорную землю, силикагель получены примерно одинако­ вые результаты [105—107].

42

Японскими химиками запатентован также способ приготовления фосфорнокислого контакта, содержащего добавки ароматических аминосульфокислот [112], препятствующих коксоотложению и увели­ чивающих срок службы катализатора.

Схема основных превращений, протекающих при разложении ДМД

При каталитическом расщеплении ДМД над катионообменной смолой КУ-2 при 60—80 °С установлено, что первой стадией реакции является гидролитическое расщепление диоксанового кольца с обра­ зованием МВД, дегидратирующегося затем последовательно в изоамиленовые спирты и изопрен [ИЗ, 114]. Выход МВД достигает максимума при 60 °С (79,5 мол. % в расчете на разложенный ДМД) и резко уменьшается при повышении температуры. При темпера­ туре выше 100 °С гликоль полностью дегидратируется.

В составе продуктов второй стадии промышленного процесса получения изопрена (температура 370—380 °С) также отсутствует МВД. Из трех изоамиленовых спиртов в катализате обнаружен только самый стабильный изомер — ИПЭС. Установлено также, что при дегидратации МВД над катализаторами КСД и КДВ-15 в усло­ виях технического процесса выход изопрена ниже, чем при расще­ плении ДМД. Это, однако, не исключает возможности образования МВД в качестве промежуточного продукта при превращении ДМД в изопрен [76, 81, 102]. Если МВД используется в качестве исход­ ного сырья, то образованию изопрена в результате его дегидратации предшествует стадия сорбции гликоля на поверхности твердого контакта. В то же время при разложении ДМД гликоль образуется непосредственно на кислых активных центрах катализатора. Таким образом, сопоставление результатов этих экспериментов не вполне корректно. Отсутствие МВД в катализате разложения ДМД может объясняться тем, что скорость его дегидратации на активных центрах катализатора больше скорости десорбции [76]. Высокая активность катализаторов разложения ДМД в реакциях гидролиза и дегидра­ тации хорошо согласуется с этим предположением [76, 102]. Однако не исключена вероятность того, что ИПЭС образуется непосредст­ венно из ДМД в результате отщепления формальдегида и является единственным промежуточным продуктом в рассматриваемом про­ цессе. Окончательный вывод о механизме реакции можно будет сделать после детального исследования кинетики разложения ДМД.

Схема реакций, протекающих при разложении ДМД и сопутст­ вующих ему изомерных диоксанов, представлена на стр. 46. Некото­ рые из этих реакций не требуют особых комментариев, другие ну­ ждаются в специальном пояснении. Так, из рассмотрения схемы видно, что при гидратации изобутилена образуются два изомерных спирта: ТМК и изобутиловый (XXXVIII). Обычно при гидратации изобутилена получается только ТМК, однако образование незначи­ тельных количеств (XXXVIII) наблюдалось при непосредственном

43

изучении гидратации этого олефина в условиях разложения ДМД

ибыло подтверждено результатами термодинамического расчета

[115].Одновременно в небольшой степени протекает димеризация изобутилена с образованием двух изомерных изооктенов — (XXXIX)

и(XL).

МДГП (XV) образуется в результате 1,4-присоѳдинения формаль­ дегида к молекуле изопрена. Такое предположение высказано также в работах [76, 81, 114]. В литературе описан этот необычный ва­ риант реакции Дильса — Альдера при взаимодействии 2-метилпен- гадиена-1,3 с формальдегидом [116] и ацетальдегидом [117]. Однако в работе [115] показано, что в условиях разложения ДМД выход (XV) при конденсации изопрена с формальдегидом менее 1% от тео­ ретически возможного. Вероятно, что основная часть (XV) образуется при дегидратации триола (I), возникающего при реакции ИПЭС

сформальдегидом (см. схему на стр. 31).

Вработе [118] изучено поведение МДГП (XV) при 370—380 °С в присутствии КДВ-15 и показано, что это соединение частично изомеризуется в МТГП (XVII). В полученном катализате хроматографи­ чески определено 85% соединения (XV), 2% (XVII), 10% изопрена и три неизвестных соединения. Реакция обратима, причем равнове­ сие ее сильно сдвинуто в сторону (XV), что согласуется с преоблада­ нием последнего в составе продуктов разложения ДМД по сравнению

с(XVII).

Предполагается, что формальдегид, образующийся при разложении'ДМД, частично подвергается крекингу:

СНоО — ►СО + Ио

При гидрировании изопрена водородом, выделяющимся по этой реакции, получаются амилены, например 2-метилбутен-1 (XLI). При взаимодействии амиленов с формальдегидом образуются соот­ ветствующие 1,3-диоксаны, являющиеся источником гексадиенрв. Образование 3-метил-1,3-пентадиена (XLII) из (XLI) и формальдегида в рассматриваемых условиях было подтверждено экспериментально [115].

При расщеплении изомерных диоксанов, образующихся из н-бу- тиленов, также протекают побочные реакции, приводящие к новым продуктам. Так, при крекинге 4,5-диметил-1,3-диоксана, по-види­ мому, образуется2-метил-2-бутенол-1 (XLIII) (один из трех изомерных изоамиленовых спиртов, возникающих при дегидратации 2-метил-1,3- бутандиола.— продукта гидролиза 4,5-диметил-1,3-диоксана). Об­ ладая аллильной структурой, спирт (XLIII) изомеризуется в 2-ме- тилбутаналь (XLIV), обнаруженный в небольшом количестве в ка­ тализате разложения ДМД.

Высказано предположение [115], что появление в катализате 2-метилтетрагидрофурана (XLV) объясняется изомеризацией полу­ ченного из 4-этил-1,3-диоксана З-пентенола-1 (XLVI). Эксперимен­ тального подтверждения данной гипотезы пока не получено. Пиперилен, полученный при разложении 4-этилдиоксана, при гидриро­

46

вании дает соответствующие амилены, из которых через стадию 1,3-диоксанов образуются мѳтилпентадиены (XLVII).

Соединениями, приведенными на стр. 46 [115, 118—120], далеко не исчерпывается список веществ, образующихся на второй стадии. В условиях разложения ДМД протекает в небольшой степени оли­ гомеризация изопрена, в результате которой образуется смесь терпеновых углеводородов («зеленое масло»), кипящих в широком тем­ пер атурном интервале.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА

Советский промышленный процесс

Работы по синтезу изопрена из изобутилена и формальдегида в СССР были начаты в 1944 г. М. И. Фарберовым, М. С. Немцовым и Я. И. Ротштейном. В дальнейшем работа проводилась практически независимо двумя исследова­ тельскими группами. Одна группа, возглавляемая М. И. Фарберовым и А. М. Кутьиным, работала в Ярославском институте мономеров (НИИМСК), а вторая, руководимая М. С. Немцовым и К. У. Нерушем — в Ленинграде, сначала во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического каучука им. акад. С. В. Лебедева (ВНИИСК), а с 1962 г. — во Всесоюзном научно-исследовательском институте нефтехимических процессов (ВНИИНефтехпм).

Коллектив ярославских исследователей изучал широкий круг вопросов, связанных с созданием технического метода производства изопрена (а также дивинила — из пропилена и формальдегида). М. И. Фарберовым с сотрудникам были исследованы кинетика и механизм реакций образования и разложения метилдиоксанов, подобраны оптимальные условия синтеза ДМД, проведены испытания различных гетерогенных катализаторов для расщепления диоксанов. В результате этих исследований был впервые рекомендован для промыш­ ленного использования катализатор на основе смеси кислых и средних фосфа­ тов кальция, впервые показана возможность использования ВПП синтеза ДМД для получения дополнительных количеств изопрена, а также разработана принципиальная технологическая схема процесса, содержащая практически все основные элементы будущего промышленного производства.

Перечисленные результаты были опубликованы еще в 1952 г. в виде неболь­ шой монографии [28], правда, напечатанной небольшим тиражом и поэтому доступной ограниченному-кругу читателей.

В Ярославле была сооружена модельная установка по синтезу изопрена дпоксановым методом.

Ленинградская группа последователей занималась главным образом во­ просами-технологии и аппаратурного оформления процесса производства изо­ прена. В работах этого коллектива дано обоснование применения для расщепле­ ния ДМД реактора секционного типа. Ленинградские исследователи усовер­ шенствовали катализатор расщепления ДМД, в результате чего срок его работы значительно увеличился. Много внимания этот коллектив уделил изучению состава и поискам путей утилизации побочных продуктов процесса. Наиболее важные окончательные технические решения принимались ленинградскими последователями совместно с работниками Гипрокаучука (Москва), который подключился к работам этой группы в 1956 г. (Б. С. Короткевич, Е. Я. Ман­ дельштам, несколько позднее Н. А. Скачкова и др.). Плодом совместного труда явился проект первой промышленной установки получения изопрена из изобу­ тилена и формальдегида.

Результаты лабораторных исследований обеих групп проверялись в специ­ ально построенном опытном изопреновом цехе Ефремовского завода СК.

47

В настоящее время Советский Союз строит п проектирует еще несколько заводов по дпоксаповому методу как внутри страны, так и за рубежом.

Обе стадии Советского метода защищены патентами [121].

Получение 4,4-дішетнл-1,3-дшжсана

Сырье. Сырьем для производства изопрена диоксановым методом является водный раствор формальдегида (формалин) и С4-фракция, содержащая изобутилен. В СССР в настоящее время оба вида сырья получают на заводах, производящих изопрен.

Формальдегид получается путем взаимодействия метанола с кисло­ родом воздуха при 600—700 °С с применением катализатора серебро на пемзе. Основными реакциями, протекающими в реакторе, явля­ ются эндотермическое дегидрирование метанола и экзотермическое образование воды

СН3ОН и т. д.

Рассматриваемый процесс получения формальдегида достаточно хорошо описан в литературе [125].

Технический формалин представляет собой водный раствор, со­ держащий 37—40 вес. % формальдегида и 8—12 вес. % метанола.

Перед подачей на синтез формалин подвергается ректификации, в результате которой основная масса метанола отбирается в качестве погона и возвращается на окисление (колонна обезметаиоливания формалина). Процесс обезметаиоливания формальдегида разрабаты­ вался и осваивался непосредственно на промышленной установке Куйбышевского завода СК. Кубовый продукт содержит 42—45 вес. % формальдегида и не более 0,8—1,0 вес. % метанола.

Перед подачей на синтез к обезметаноленному формалину доба­ вляют серную кислоту в количестве 1,3—1,5 вес. %.

Вкачестве источника изобутилена в принципе могут быть ис­ пользованы С4-фракции различного происхождения: продукт дегид­ рирования изобутана, пиролиза и крекинга нефтяных фракций и т. д. На действующих советских заводах для синтеза ДМД применяют С4-фракцию дегидрирования изобутана. Процесс дегидрирования про­ водится на типовых установках, в равной мере пригодных для дегид­ рирования и н-бутана, и изобутана в «кипящем слое» катализатора. Более подробно такие установки будут рассмотрены в гл. 2.

Втабл. 9 приведен состав типичных технических С4-фракций дегидрирования изобутана, а также для сравнения соответствующих фракций каталитического крекинга и пиролиза с водяным паром. Как следует из таблицы, техническая С4-фракция дегидрирования изобутана содержит 45—50% изобутилена, 2—3% к-бутиленов и не

выше 0,1—0,2% дивинила.

Применение С4-фракций пиролиза и крекинга представляется предпочтительным на заводах, производящих одновременно диви-

48

Таблица 9

Состав технических изо бутиленсодержащих С4-фракцнй (вес. %)

нил (дегидрированием нормальных бутана и бутиленов) и изопрен, когда С4-фракция может быть практически полностью, без остатка, переработана в эти диены [122, 123].

Реакторный узел. Синтез ДМД осуществляется при смешении двух взаимно нерастворимых реакционных фаз: водной, содержащей катализатор, и углеводородной. Синтез проводится при 85—95 °С под давлением, обеспечивающим состояние С4-фракции в виде жид­ кости (до 18—20 кгс/см2).

Тепловой эффект суммарной реакции около 15 ккал/моль ДМД (реакция экзотермична). Заданная глубина конверсии обоих реаген­ тов довольно высокая — 85—90%.

Помимо повышения производительности аппаратуры, высокая конверсия реагентов диктуется следующими соображениями:

а) при возврате отработанной изобутан-изобутиленовой фракции на дегидрирование содержащийся в ней изобутилен, частично под­ вергается крекингу, т. е. непроизводительно теряется; б) потери формальдегида при рекуперации из водных растворов пропорцио­ нальны его концентрации. Соотношение реагентов поддерживается на уровне, близком к стехиометрическому (2 моль СН20 на 1 моль W3o-C4H 8) с некоторым избытком изобутилена (с учетом реакции образования ТМК).

Перечисленные особенности процесса синтеза ДМД определяют требования, предъявляемые к реакционному устройству. Конструк­ ция последнего должна обеспечивать а) интенсивный массообмен между органической и водной фазами; б) поддержание заданной температуры в зоне реакции и съем избыточного тепла (тепло реак­ ции); в) время контакта фаз, необходимое для установленной кон­ версии реагентов.

К числу реакционных устройств, в которых происходит эффек­ тивное перемешивание ограниченно растворимых жидких фаз, как известно, относятся реакторы типа «идеального вытеснения» (колон­ ные аппараты) и «идеального смешения» (аппараты с механическим

перемешиванием). Применение крупных реакторов с быстроходными мешалками в условиях агрессивных сред, при повышенной темпера­ туре и давлении порядка 20 кгс/см2 встречает ряд чисто конструк­ тивных и эксплуатационных затруднений. Поэтому основное внима­ ние исследователей и проектировщиков привлекли колонные аппа­

Уровень раздела органической и водной фаз реакционной жид­ кости находится в верхней отстойной зоне. Из верха реактора, таким образом, выводится органическая фаза (так называемый масляный слой), а из низа — водная (так называемый водный слой).

.50

Применение противоточного колонного аппарата для синтеза ДМД впервые было предложено Кутьиным и Фарберовым, отметив­ шими, что эта конструкция в принципе обеспечивает наибольшую селективность основной реакции [124].

М. С. Немцов с сотрудниками на основании результатов иссле­ дований процессов взаимодействия формальдегида с пропиленом и изобутиленом, получил ряд полуэмпирических зависимостей, ис­ пользованных при проектировании промышленных реакторов. Так, в работах [31, 41] был проведен анализ процесса для выявления условий, обеспечивающих его протекание в кинетической области *. На основе ряда упрощающих предположений было получено при­ ближенное уравнение, описывающее зависимость скорости брутто-ре- акции, протекающей в распылительной колонне, от подачи диспер­ гированной углеводородной фазы:

и изобутилена (моль/л) и серной кислоты (вес. %) в водной реакци­ онной фазе; Кя — константа скорости диффузии изобутилена;

а— эмпирическая константа;

п— порядок брутто-реакции;

т— время;

к — константа скорости реакции;

W — линейная скорость углеводородной фазы.

Величина [ызо-С4Н 8], вообще говоря, может быть определена как произведение концентрации изобутилена в С4-фракции на коэффи­ циент распределения изобутилена между органической и водной

дородной фазе.

В табл. 10 приведены экспериментальные данные по раствори­ мости сжиженной изобутан-изобутиленовой фракции, а также жид­ кого йзобутана в водно-органических смесях [125]. Из данных этой таблицы вытекает, что растворимость изобутилена в водной фазеубывает с увеличением концентрации формальдегида и уменьшением содержания продуктов реакции — ДМД и МВД.

Хотя растворимость изобутилена несколько выше, чем изобутана, С4-фракция, растворенная в воде, имеет практически тот же состав, что и исходная смесь, и по мере расходования изобутилена все­ большую долю растворенных углеводородов составляет изобутан.

* Под кинетической областью здесь понимается режим протекания про­ цесса, при котором скорость брутто-реакции не зависит от подачи изобути­ лена. Поскольку скорость большинства побочных реакций от подачи изобу­ тилена не зависит, в кинетической области достигается наибольший выход ДМД.