книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

і

При конденсации ДМАС с . формальдегидом, в соответствии со схемой на стр. 31, образуются два гипотетических продукта: трех­ атомный спирт 3-метил-2-оксиметил-1,3-бутандиол (III) и ненасы­ щенный гликоль 3-метил-2-оксиметил-3-бутен-1-бл (XI). Образова­ ние последнего можно рассматривать как результат стабилизации промежуточного карбониѳвого иона (А) (см. стр. 29) путем отщепле­ ния протона от мѳтильной группы в a -положении к карбониевому центру. Из рассмотрения формулы триода (III) видно, что из него мо­ гут быть получены два циклических формаля (IV) и (VII). В резуль­ тате ацетализации соединения (XI) образуется 5-(1-пропен-2-ил)-1,3- диоксан (XIII). Тот же продукт получается и при дегидратации. (VII).

Соединения (XIV), (XV) и (XVII) могут быть получены ие только из гипотетических ненасыщенных глнколей (X), (IX), (VIII), но и другим путем. Так, при дегидратации пиранового спирта (XVI)

всоответствии с правилом Зайцева образуется 4-метил-5,6-дигидро- а-пиран (XV). При ином направлении дегидратации спирта (XVI) получается 4-метилентетрагидропиран (XVII):

4-И.О

-н,о

Соединение (XV) можно рассматривать и как результат присоеди-' нения формальдегида к изопрену в положение 1,4, а 4-метил-4-ви- нил-1,3-диоксан (XIV) может быть получен при присоединении 2 моль формальдегида по связи 1,2. Однако в условиях синтеза ДМД изо­ прена образуется очень мало. Более вероятно, что основное количе­ ство (XIV) получается при дегидратации (II) [63]:

Непредельные соединения (XIII), (XV), (XVII) являются источ­ ником получения ряда ВПП с большим молекулярным весом. Вступая в конденсацию с формальдегидом, они через промежуточную ста­ дию 1,3-гликолей, из которых удалось выделить только 4-метил-4-ок-

32

си-3-оксиметилтетрагидропиран (XIX), превращаются в соответ­ ствующие лі-диоксаны:

4-метял-4-(1,3-длоксан-5-лл)-1,3-дяоксаи (XXI) І0-метил-1,3.7-триоксапергидронафталин (метилпирандиоксан) (XXII) 1>3,9-триоксасшіро-[5,5]-уядекан (пиращілдпоксан) (XXIII)

Побочные реакции при синтезе ДМД не исчерпываются превра­ щениями, представленными на схеме (стр. 30). В составе продуктов

б) смешанный формаль метанола и ТМК (пгреш-бутоксиметоксиме- тан) (СН3)3С—О—СН2—ОСН3 (XXVII), выделенный из легкокипя­ щей фракции нерастворимых в воде побочных продуктов. ИК-спектр выделенного соединения идентичен спектру формаля, полученного при взаимодействии ТМК и хлорметоксимѳтана в пиридине;

в) смешанные формали метанола и двух первичных, диоксановых спиртов (II) и (IV),выделенные из фракции наиболее высококипящих побочных продуктов:

XX X

Выход соединения (XXX) в условиях промышленного процесса доходит до 1,5% в расчете на полученный ДМД [63]. Образование (XXX) из исходных спиртов обратимо. При 98 °С гидролиз эфира протекает с большой скоростью и доходит до равновесного превра­ щения, соответствующего 95—97% [63]. Соединение (XXX) содер­ жится главным образом в высококнпящих фракциях тяжелых по­ бочных продуктов, нерастворимых в воде;

б) обнаружены также m pm -бутиповые эфиры двух диоксановых спиртов [71] (в тех же фракциях, что и эфир ТМК и МВД)

X X X II

34

в) метиловый эфир ТМК (метил-щрета-бутиловый эфир)

. СНз

I

СН3-С -О С Н 3

СН3

\ г

Н зс/ \ с н 3

XXXVII

В результате вторичных превращений продуктов взаимодейст­ вия формальдегида с алкенами, содержащимися в углеводородном сырье, образуются соответствующие ВПП. Схема образования последних существенно отличается от схемы, приведенной на стр. 30. В связи с тем, что данные реакции не влияют заметным образом на состав ВПП синтеза ДМД, в настоящей главе эти сведения не при­ ведены. Подробная информация по указанному вопросу содержится в работах [74].

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Подбор катализаторов

Результаты работ, проведенных в 30—40-х годах [2], показали бесперспективность технического получения диенов путем гомоген­ ного разложения 1-3-диоксанов в присутствии растворенных кислот. Длявторой стадии промышленного процесса был избран иной ва­ риант получения изопрена — расщепление ДМД над твердыми, кислотными катализаторами.

Распад диоксанового кольца может происходить либо с разрывом только углерод-кислородных связей, в результате которого обра­ зуются диен, формальдегид и вода, либо с разрывом углерод-угле-

сн /

Впроцессе термического крекинга наблюдается расщепление 1,3-диоксанов на исходные соединения, хотя в условиях пиролиза

диоксаны сравнительпо стабильны [4, 75]. Для большинства из них при 600 °С выход продуктов разложения не превышает 10% от тео­ ретически возможного [2, 76]. При контактно-каталитических пре­ вращениях протекают одновременно обе реакции.

Уже в первых работах, посвященных каталитическому разло­ жению ДМД [2], были определены условия реакции, обеспечива­ ющие оптимальный выход изопрена, которые с небольшими откло­ нениями воспроизводились в большинстве более поздних исследова­ ний. Обычно расщепление ДМД и других 1,3-диоксанов проводится при атмосферном или близком к атмосферному давлении. Поскольку разложение ДМД представляет собой эндотермическую реакцию с тепловым эффектом около 35 ккал/моль [19], процесс проводится с подводом тепла извне при 150—450 °С. При более высокой темпе­ ратуре увеличивается выход изобутилена, возрастает опасность полимеризации изопрена, крекируется формальдегид и протекают другие нежелательные реакции. Процесс проводится обычно в при­ сутствии водяного пара или других разбавителей.

В качестве катализаторов расщепления ДМД запатентован це­ лый ряд соединений, представляющих практически все группы из­ вестных в литературе твердых кислотных катализаторов, однако практическое значение приобрели лишь немногие. Впервые система­ тическое сопоставление эффективности различных катализаторов было проведено Фарберовьш с сотрудниками [28, 76]. Полученные ими данные (табл. 7) показали, что селективность действия окиси алюминия и сульфата цинка крайне невысока, одновременно они катализируют распад формальдегида на окись углерода и водород. *

36

Другие катализаторы, хотя и обладают достаточно высокой изби­ рательностью при разложении ДМД, однако быстро и необратимо утрачивают активность в условиях процесса. Таким же образом, ведет себя фосфорная кислота, осажденная на носителе [76]. Из всех испытанных веществ удовлетворительную стабильность катали­ тического действия обнаружили лишь фосфаты металлов 2-й группы, из которых наибольший интерес представляет собой кислый фосфат кальция. Эффективность его действия в значительной мере падает при нанесении на носители (см. табл. 7). Одновременно уменьшается и стабильность катализатора.

Фарберовым с сотрудниками была разработана рецептура катали­ затора на основе кислойо фосфата кальция, получившего название КСД [77]. Этот контакт приготовлялся при смешении водных рас­ творов хлористого кальция и динатрийфосфата в присутствии амми­ ака. Основные реакции, протекающие при получении КСД, описы­ ваются уравнениями:

3CaCl2+ 2Na2HP04+2NH 3 — >- Са3(Р04)21 +4NaCl + 2NH4Cl CaCl2+ Na2HP04 — ►СаНР04 1 + 2NaCl

Осадок отмывается от ионов хлора, формуется (обычно в виде «червяков») и сушится.

Было установлено, что наибольшей активностью и селективностью обладает катализатор, содержащий около 22% кристаллического монокальцийфосфата СаНР04 и 78% аморфного трикальцийфосфата Са3(Р 04)2. При 350 °С, объемной скорости ДМД 0,7 ч-1 и разбавле­ нии водяным паром (по весу) от 2 : 1 до 1 : 1 выход изопрена составил от 70 до 75% на пропущенный и 81—92 мол. % на разложенный ДМД. Опыты проводились на лабораторной установке с кварцевым труб­ чатым реактором, содержавшим около 40 мл катализатора. За циклом контактирования, длившимся 2 ч, следовал двухчасовой цикл реге­ нерации катализатора паровоздушной смесью. После 350 ч работы

.. Активность КСД в отсутствие водяного пара заметно снижается, что связано, по-видимому, с дегидратацией кислых фосфатов каль­ ция:

2СаНР04 Н20 + Са2Р20 7

В присутствии воды равновесие реакции несколько смещается влево. Характеристики превращения ДМД в зависимости от условий проведения процесса представлены на рис. 4. Рассмотрение найден­ ных закономерностей показывает, что при всех температурах выход диена растет с увеличением времени контакта до некоторого предела, а затем снижается, по-видимому, из-за вторичных реакций (крекинга и полимеризации).

Соотношение между выходом изопрена и изобутилена не зависит от глубины разложения ДМД вплоть до 90%-ной конверсии послед­ него. Это свидетельствует о том, что побочная реакция крекинга

31

38

ДМД протекает параллельно основной реакции. Лишь при глубоком превращении ДМД соотношение изобутилена и изопрена в контакт­ ном газе увеличивается в связи с крекингом диена.

Изучение зависимости скорости разложения ДМД от температуры позволило установить, что энергия активации процесса составляет приблизительно 13,5 ккал/моль. Значение энергии активации опре­ делялось при неглубоких конверсиях ДМД, при которых падение активности катализатора невелико [28].

Рнс. 4. Зависимость выхода изопрена на пропу­ щенный ДМД от времени контакта на катали­ заторе КСД (мольное отношение Н20 : ДМД=14)

[16]:

1 — 300 °С; 2 — 325 °С; 3 — 350 °С; 4 — 375 °С; 5 — 400 °С.

Влияние степени разбавления исходного сырья водяным паром на показатели процесса представлено в табл. 8. С ростом разбавления

Таблица 8

Зависимость показателей ироцесса разложения ДМД на катализаторе КСД от степени разбавления исходного сырья водяным паром [76]

39

скорость реакции возрастает. Увеличение подачи воды в 6 раз при уменьшении времени контакта во столько же раз (№ 1 и 4) не отра­ жается ни на глубине превращения ДМД, ни на выходе изопрена. Лишь при дальнейшем увеличении отношения Н 20 к ДМД (№ 5) оба показателя несколько снижаются, что можно объяснить значи­ тельным уменьшением времени контакта.

Немцовым с сотрудниками был разработан катализатор КДВ-15 [78], используемый в СССР в техническом процессе при условиях, весьма близких к описанным выше. По данным этой группы исследо­ вателей, КДВ-15 более стабилен, чем КСД. В процессе работы ката­ лизатор непрерывно подпитывается малыми количествами фосфор­ ной кислоты, подаваемой в' зону реакции в смеси с перегретым водяным паром. В результате на поверхности катализатора, пред­ ставляющего собой средний фосфат, образуются кислые фосфаты:

Саз(Р04)2+ НзР04— кЗСаНР04

и активность катализатора поддерживается на постоянном уровне. Подача кислоты регулируется таким образом, чтобы потеря актив­ ности катализатора в результате «зауглероживания» его поверхности компенсировалась за счет образования новых кислых активных цент­ ров.

В работе [79] также использовался в качестве катализатора раз­ ложения ДМД фосфат кальция, активированный нагреванием при 400 °С в течение- 8 ч. Предварительная активация позволила осуще­

последнего. Данных о стабильности катализатора в работе не при­ водится. В Румынии разработан катализатор, представляющий собой фосфат кальция, нанесенный на смешанный носитель глино­ зем-кремнезем. Судя по опубликованным данным [80, 81], катализа­ тор, приготовленный пропиткой носителя раствором кислого фос­ фата кальция и испытанный на небольшой пилотной установке, значительно уступает по эффективности действия таким катализа­ торам, как КСД и КДВ-15.

Из числа других солей фосфорной кислоты наиболее часто ис­ пользовался в качестве катализатора разложения ДМД фосфат бора [82—84], нанесенный тем или иным образом на различные но­ сители. Эффективность этих катализаторов значительно ниже, чем_ катализаторов на основе фосфата кальция. В присутствии лучших образцов борилфосфатного контакта выход изопрена не превышает 70% при полной конверсии ДМД (температура 300 °С) [82]. Инте­ ресно отметить, что выход изопрена несколько возрастает, если раз­ ложение ДМД проводится в присутствии изобутилена [83].

Значительная часть зарубежной патентной литературы посвя­ щена использованию в качестве катализатора рассматриваемой реакции фосфорной кислоты [85—112]. Судя по опубликованным данным, эффективность этих контактов изменяется в широких пределах в зависимости от природы носителя, содержания актив-

40