книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

в (^-фракции, не уступает эффективности экстрагентов, специально вводимых в реакционную смесь в качестве добавки к чистому изобу­ тилену.

Превращение 1,3-гликолен в дпоксапы. Второй этап превращения изобутилена и формальдегида в ДМД — обратимая ацетализация МВД — протекает значительно быстрее, чем образование гликоля, и является, пожалуй, наиболее изученной реакцией из всех превра­ щений, сопровождающих синтез ДМД:

Равновесие ее, как и других реакций образования 1,3-диоксанов, смещено в сторону последних [32, 33, 50—54]. По данным работы [50],

при 80 °С величина К ~ [дн^оцмБД]~ ^’вЗ• Скорость прямой реакции—

ацетализации 1,3-гликолей — описывается уравнением 2-го порядка,

вто время как гидролиз 1,3-диоксанов является реакцией 1-го по­ рядка. Эти результаты хорошо согласуются с современными предста­ влениями о механизме обратимых превращений спиртов и ацеталей,

всоответствии с которыми гидролиз последних протекает путем мономолекулярного разрыва алкил-кислородной связи. Лимитирующей стадией процесса является превращение оксониѳвого соединения, образующегося при протонизации ацеталя в карбониевый ион [52, 55]:

Изучение состава продуктов гидролиза линейных ацеталей в воде, содержащей тяжелый изотоп кислорода, показало, что в результате реакции не образуется спиртов, содержащих гидроксильные группы растворителя [55]:

Ч і

20

- В случае разрыва ацил-кислородной связи следовало бы ожидать противоположного результата. Хогя для 1,3-диоксанов отсутствуют столь бесспорные доказательства характера разрыва связи кислородуглерод,. многочисленные экспериментальные данные в совокуп­ ности подтверждают справедливость механизма реакции, предста­ вленного на приведенной выше схеме. Об этом свидетельствуют данные о величине кинетического изотопного эффекта гидролиза ДМД [52], линейная зависимость скорости реакции гидролиза от функции кислотности Н 0 [50—54], результаты изучения влияния состава среды на скорость гидролиза ДМД [53]. Значения энергии, активации рассматриваемых реакций (табл. 5) типичны для кислот­ но-каталитических процессов, для которых доказано образование

* Смесь 93,2% транс- и 6,8% чис-изомеров. ** Смесь 94,3% Ч“ о и 5,7% транс-изомеров. ** Смесь 72,1% транс- и 27,9% чис-изомеров.

4* Рассчитано по экспериментальным данным работы [52].

21

карбкатионов на лимитирующей стадии [55]. Наконец, серьезным доводом в пользу данного механизма являются результаты исследо­ вания влияния строения 1,3-диоксанов на скорость их гидролиза. Данные работы [52] позволили более или менее точно определить вероятность распада диоксанового кольца по направлению 1 или 2 (см. схему). Зависимость реакционной способности от характера за­ местителя в ряду лі-диоксанов удовлетворительно корродируется уравнением Тафта. Использовав методику* ранее успешно применен­ ную при изучении гидролиза 1,3-диоксаланов, авторы определили константы реакции р* для каждого из двух возможных направлений. Оказалось, что по абсолютной величине р*г >■ р*,-т. е. более вероя­ тен разрыв связи С2 — Ох (направление 1).

Происхождение и роль изоамиленовых спиртов. Наряду с ДМД и МВД в результате конденсации изобутилена с формальдегидом образуются в небольшом количестве три изомерных изоамиленовых спирта:

Основным изомером является ИПЭС. Происхождение третичного спирта не вызывает сомнений. Установлено, что ДМВК является продуктом быстрой равновесной изомеризации первичного спирта, обладающего аллильной структурой — ДМАС. Константа равно­ весия этой реакции мало зависит от температуры и в интервале 60— 90 °С составляет величину порядка 8—9 [34, 35, 57]. Более сложен вопрос о происхождении ДМАС и ИПЭС. Оба спирта могут быть получены и при дегидратации МВД, и при непосредственном взаимо­ действии реагентов, и в результате обеих реакций.

При дегидратации МВД в присутствии серной кислоты образуются все три изомера, изопрен и некоторое количество высококипящих побочных продуктов (ВПП), строение которых до настоящего вре­ мени не установлено. Ранее при изучении превращений ДМВК в кислой среде было зафиксировано, образование нескольких про­ стых эфиров непредельных спиртов, дипентена и ряда терпеновых

новый спирт (табл. 6). Дегидратация МВД обсуждается в несколь­ ких работах, данные которых, однако, во многом противоречат друг ДРУГУ [33—35, 57, 62—65, 75—79]. Тем не менее, суммируя резуль­ таты работ разных авторов, можно представить превращения, про­ текающие при дегидратации МВД, в виде следующей схемы:

22

преобладает ИПЭС, содержание которого в смеси изомерных изопентеновых спиртов составляет 55—66%, что согласуется с данными других авторов. Так, Эллен с сотрудниками установили, что при дегидратации МВД ИПЭС и два других изомера образуются в сопо­ ставимых количествах [34]. Поэтому авторы пришли к выводу, что дегидратация МВД не может обеспечить того явного преобладания ИПЭС в смеси изоамиленовых спиртов (85—90%), которое наблю­ дается в реакции Принса, проведенной в тех же условиях. Основное количество ИПЭС образуется, по мнению авторов, при непосредст­ венном взаимодействии изобутилена и формальдегида. Ранее такая

что этот вывод не вполне обоснован. По аналогии с другими реак­

возможность нескольких направлений стабилизации карбкатиона II, образующегося при реакции Принса, в том числе и отщепление протона от метиленовой группы- с получением ДМАС:

23

24

Таблица 6

Результаты дегпдратацпп МБД, катализируемой серной кислотой

(пунктиром на схеме обозначены реакции, дающие незначительный вклад в общую сумму превращений).

Изоамиленовые спирты, будучи весьма реакционноспособными соединениями, -легко вступают в дальнейшее взаимодействие с фор­ мальдегидом, давая ВПП. Таким образом, образование последних протекает параллельно с синтезом ДМД. Из рассмотрения схемы видно, что единственной возможностью для уменьшения соотноше­ ния ВПП : ДМД является подавление реакции гидролиза основного Продукта, в результате которой в конечном счете через стадии МБД и изоамиленовых спиртов образуются дополнительные количества побочных соединений.

Все первичные продукты реакции Принса — МБД и три изоами­ леновых спирта — могут быть легко превращены в изопрен. Однако, вследствие высокой реакционной способности этих соединений, в процессе конденсации изобутилена с формальдегидом они с боль­ шой скоростью превращаются в конечные продукты реакции — ДМД и ВПП. Поэтому синтез изопрена осуществляется через стадию по­ лучения ДМД, хотя его разложение протекает в более жестких ус­ ловиях, чем дегидратация спиртов и гликоля.

Приведенная выше схема положена в основу математической мо­ дели процесса синтеза ДМД, разработанной во ВНИИНефтехиме под руководством И. И. Иоффе и Н. С. Гурфейна. Соответствие мо­ дели реальному механизму процесса было доказано при обработке результатов как лабораторных опытов, так и полузаводских испы­ таний.

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

Выше уже упоминалось о том, что синтез ДМД сопровождается рядом побочных реакций, в результате которых образуются много­ численные' продукты различного состава и строения. Условно все побочные процессы можно разделить на три группы:

25

1.Реакции, в которых независимо друг от друга участвуют ис­ ходные реагенты — гидратация и димеризация * олефина, полиме­ ризация формальдегида с образованием триоксана и т. д. К этой группе относится и катализируемая кислотой так называемая реак­ ция Канниццаро — Тищенко, в процессе которой формальдегид превращается в метанол и муравьиную кислоту [67, 68].

2.Взаимодействие формальдегида с продуктами его конденса­ ции.с изобутиленом, осуществляемое,' главным образом, как присое­ динение по ненасыщенной углерод-углеродной связи. В меньшей степени протекают реакции присоединения формальдегида к гидро­ ксильным группам. В первом случае в конечном счете образуются замещенные-1,3-диоксаны, во втором — симметричные или несим­ метричные линейные формали.

3.Превращения продуктов, протекающие без участия формаль­ дегида, например, дегидратация спиртов, образование простых эфи­ ров, изомеризация непредельных соединений и т. д.

При конденсации с формальдегидом м-бутенов и дивинила, со­ держащихся в углеводородном сырье, протекают аналогичные пре­ вращения и образуются новые побочные продукты.

К сожалению, реакции первой группы изучены очень мало. В ли­ тературе, например, нет никаких данных о кинетике гидратации

изобутилена в условиях технического синтеза ДМД (система жид­ кость — жидкость).

В отличие от изобутилена, побочные реакции формальдегида, протекающие без участия других веществ, не играют существенной роли в условиях синтеза ДМД. В составе продуктов реакции прак­ тически отсутствуют полимеры формальдегида и обнаружены лишь незначительные количества муравьиной кислоты, метанола и метилформиата.

Главная масса высококипящих побочных продуктов (ВПП) обя­ зана своим происхождением реакциям 2-й группы, среди которых важнейшую роль играет конденсация формальдегида с ненасыщен­ ными спиртами С6Н9ОН [28,29, 35, 63, 69]. Последние, будучи бифунк­ циональными соединениями, в принципе, могли бы образовывать в результате этой реакции как замещенные 1,3-диоксаны (продукты присоединения формальдегида по олефиновой связи), так и ненасы­ щенные ациклические формали или полуформали (продукты взаимо­ действия формальдегида с гидроксильными группами спиртов). Поскольку основность кислородного атома в молекуле спирта выше, чем основность ненасыщенной связи, можно было бы ожидать пре­ имущественного образования линейных ненасыщенных формален На примере ИПЭС возможные направления реакции могут быть представлены в виде следующей схемы:

* В условиях технического процесса образования димеров изобутилена практически не происходит.

26

(«диоисановый спирт»)

Образование ацеталей является обратимым процессом, в то время как конденсация формальдегида с олефинами практически необ­ ратима. В результате ИПЭС полностью превращается в соединения

(I) и (II). В составе продуктов синтеза ДМД не обнаружено никаких следов ациклических формалей ненасыщенных спиртов.

В результате аналогичных реакций ДМАС и ДМВК можно ожи­ дать образования следующих соединений:

27

с н 3

(IV) и диоксановый спирт, строение которого не соответствует фор­ муле (VI). Исследование ЯМР-спектра выделенного продукта пока­ зало, что молекула его обладает симметричной структурой, т. е. заместитель находится в положении 5 диоксанового кольца [69]:

0/ \о

1I

\/

CH3- C - C H 3

он

4-(2-окси-2-пропші)-1,3-диоксан (VII)

-По данным [69], скорость взаимодействия-ДМВК с формальде­ гидом намного меньше, чем ДМАС и ИПЭС. Поэтому в составе ВПП практически отсутствуют соединение (VI) и продукты его дальней­ ших превращений. Диоксановый спирт (VII) образуется другим

Из. сопоставления структурных формул изобутилена и трех изо­ мерных изоамиленовых спиртов следует; что при прочих равных условиях, скорость взаимодействия последних с формальдегидом ниже, чем олефина, поскольку отрицательный индуктивный эффект гидроксильной группы понижает основность непредельной связи и, сдедовательно, сродство к электрофильной атаке. Кинетика рас­ сматриваемых реакций изучена довольно поверхностно [33, 35, 70], однако установлено, что они относятся к числу реакций второго

ДМАС : ИПЭС : ДМВК = 10,0 : 2,6 : 1,0

Порядок снижения реакционной способности изоамиленовых спиртов в данном процессе совпадает с соответствующей последова­ тельностью в другой электрофильной реакции — гидратации спир­ тов в МВД [65].

Причины уменьшения скорости реакции именно в такой последо­ вательности, очевидно, те же, что и рассмотренные выше причины изменения реакционной способности олефинов в конденсации с форм­ альдегидом. Нетрудно видеть, что скорость реакции убывает с, умень­

28

шением числа метальных групп у карбониевого центра активного комплекса

СІі/

ОН

в

Структура и состав ВПП неоднократно обсуждались в литературе. Из числа опубликованных работ эти вопросы наиболее систематично изложены в статьях французских исследователей [69, 71], широко использовавших материалы советских авторов [29, 63, 72, 73]. Схема образования важнейших побочных продуктов представлена на стр. 30.

В соответствии с данной схемой, образованию всех ВПП пред­ шествует взаимодействие формальдегида с непредельными спиртами. Большая часть соединений, приведенных на схеме, является произ­ водными ИПЭС. При реакции последнего с формальдегидом предпо­ лагается образование трех продуктов: 3-метил-1,3,5-пентантриола

(I) и двух гипотетических непредельных гликолей — 3-гидрокси- этил-З-бутен-1-ола (VIII) и 3-метал-2-пентен-1,5-диола (IX). По-ви­ димому, образование этих соединений следует рассматривать (по аналогии с соответствующей реакцией изобутилена) как результат реализации трех возможных направлений стабилизации карбкатаона

при отщеплении протона от метальной (VIII) и' метиленовой (IX) групп. Гликоль (IX),.обладая аллильной структурой, изомеризуется в первично-третичный ненасыщенный диол 3-метил-1-пентен-3,5-диол

(X). Соединения (VIII) и (IX) могут быть получены и при частич­ ной дегидратации триола (I). При дегидратации по Зайцеву обра­

в положениях 1,3,5. Поэтому (I) может одновременно вступать во взаимодействие с формальдегидом, образуя циклический формаль 4-метал-4-оксиэтил-1,3-диоксан (II), и дегидратироваться, давая 4-окси-4-метилтетрагидропиран (XVI). Повышенная реакционная способность триола приводит к тому, что в реакционной смеси об­ наруживаются только незначительные количества соединения (I). Соотношение между выходом (II) и (XVI) зависит от условий реакции и прежде всего от концентрации формальдегида в растворе. В составе ВПП технического процесса превалирует соединение (II).

29