СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ С С > 5
П и р о л и з у г л е в о д о р о д о в . Термическое разложение многочисленных индивидуальных углеводородов является одним из самых старых способов получения изопрена. Однако в настоящее время практическую ценность, по-видимому, имеет только высоко температурный (650—750 °С и выше) пиролиз нефти и некоторых нефтепродуктов, когда изопрен получается в смеси с другими угле водородами С5 в виде небольшой доли легколетучего продукта (от 5 до 20% от этилена), основное количество которого составляют этилен и пропилен. Состав С5-фракций пиролиза, а также методы выделения из них изопрена рассматривались выше.
В 1884 г. Тильден впервые получил синтетический изопрен пиро лизом терпентинного масла. В дальнейшем предпринимались много численные попытки разработки технического метода получения изо прена термическим разложением индивидуальных терпеновых угле водородов или их смесей. Штаудингер с сотрудниками [32] в годы второй мировой войны пропускали различные терпены над раска ленной платиновой спиралью при атмосферном и пониженном давле нии. Наилучшие результаты были получены в вакууме. Так, при атмосферном давлении выход изопрена из лимонена был около 27%, а при остаточном давлении 20 мм рт. ст. составил 60,5—68,1%. Другие терпены и в вакууме показали более низкую селективность превращения в изопрен: дипентен 32,3%, терпинеол 29,8%, пинен 1%. В более поздней работе [33] изопрен получали путем погружения спирали из платины или нихрома, нагретой до 750 °С, в жидкий ски пидар или полученные его пиролизом терпены. Наилучший выход (около 60%) дал дипентен. Остальные испытанные вещества в напра влении снижения селективности располагались в ряду: ß-пинен-, мирцен, скипидар, а-пинен, тѳрпинолѳн и аллооцимен (2,6-диметил- октатриен-2,4,6). Наряду с изопреном были обнаружены углеводо роды Cj — С3, а также олефины, нафтены и ароматические углеводо роды с С ^ 5. Селективность процесса повышается, если разложение сопровождается непрерывной отгонкой образующихся продук тов [34]. Имеется описание завода по производству изопрена на основе терпена [35].
В серии работ Хаяши [36] изучался пиролиз 1,8-цимола над осколками фарфора в диапазоне температур 300—710 °С [36]. В про дуктах превращения обнаружен изопрен, но выход его весьма не высок. Изопрен образуется при пиролизе п-цимола в аппарате Вет целя с выходом 28% [37]. В патенте [38] сообщается, что изопрен может быть получен путем термического разложения цикломоно олефинов. Так, смесь циклогексенов, разбавленную азотом, под вергали пиролизу в трубке из нержавеющей стали при 700 °С и вре мени контакта 0,12 с. Выход цзопрена составил 34% от теоретиче ского при конверсии 45%. Разложением 1-метилциклогексена в присутствии водяного пара был получен изопрен с селективностью 42%. Изопрен образуется при крекинге неогексена при 760—800 °С
и времени контакта от 0,01 до 1 с в присутствии азота или водяного пара [39]. Бутадиен и изопрен получали пиролизом пентеп-гексено-
вой фракции при 700—810 °С и давлении от 0,2 до 1 кгс/см2 |
[40]. |
В качестве инициаторов пиролиза олефинов применяют НВт, |
Ш , |
Вг2, пронилмеркаптан и толуол [41]. Для повышения селективности превращения в изопрен углеводородов Св последние перед подачей на пиролиз превращали в третичные эфиры обработкой метано лом [42].
Р а з л о ж е н и е э ф и р о в и о к и с е й . Изопрен может быть получен разложением соответствующих эфиров или окисей. Процесс осуществляется без катализатора [43] или в присутствии малоактив ного катализатора при высокой температуре. Так, пропуская уксус ный эфир ИПЭС при 550 °С над карборундом, можно получить изо прен и уксусную кислоту [44]:
СН3 |
О |
|
I |
[I |
- с п о р Q , P |
СН2= С -С Н 2-С Н 2- 0 -С -С Н з |
Изопрен + СН3СООН |
Применяя более активные и селективные катализаторы, напри мер, фосфат меди на каолине [45], можно проводить процесс в более мягких условиях (310 °С). В работе [46] проводилось получение изопрена разложением алкилхлоризоамиловых эфиров типа
С1
СИз—С—СН2—СН2—OR (где R—-С2ГІ5р C3JI7 пли С4Н9)
СН3 путем нагревания со щелочью при 100—160 °С. Описано получение
изопрена путем пропускания паров мѳтил-щре/п-бутилового эфира над катализатором, содержащим один или два металла (Mo, V, W, U), в присутствии кислорода [46]. Очевидно, в этом случае происходит более сложное преобразование структуры молекулы исходного ре агента. О получении изопрена разложением эфиров МВД говорилось выше. Действием /г-толуидиновой сульфокислоты на полу эфиры МВД можно получить изопрен [47].
С и н т е з н а о с н о в е э т и л е н а и к у м о л а . Японская компания Сумимото предложила новый синтез изопрена из этилена и кумола [48]. Реагенты непрерывно поступают в реактор, где при 200—210 °С и давлении 40 кгс/см2 в присутствии Na-производного антрацена происходит образование трет-амилбензола с выходом 97%. Последний подвергается термическому разложению на сили кагеле при 250—500 °С (предпочтительно при 300 °С) с образованием бензола и смеси изоамиленов (ТМЭ 65, МЭЭ 23, ИПЭ 3, н-амилены 8,7 вес. %):
|
СНз |
200 —210 °С, |
СНз |
|
|
|
I |
300 °C, Si о. |
|
-снсн3+сн2=сн2 Na-антрацен |
|
—С -С Н 2СНз |
СНз
—|—«SO-Cglllo
Изоамилены дегидрируют в изопрен известными методами, а бензол возвращают на стадию сернокислотного алкилирования пропиленом для получения кумола.
Синтез из га-крѳзола. Этот многостадийный процесс является аналогом одного из старейших способов производства дивинила из фенола. Сущность его видна из следующей схемы [1, 2]:
HsC -< f Ѵ -О Н |
Hs, Ni - II, С- |
\ _ |
-он окисление |
|
3— |
|
л-крсзол |
4- |
метплцпклогексанол |
СН3—СН;/ |
/СІ-І2—СН2Х |
|
|
\ СООН амІІИ'1Р°вание NHa |
\ш 2—СООН
ß-метиладиппновая кислота
|
УСН2СН2СОNIIо |
NaOCI |
,C H 2C H 2N H 2 метилирование |
|
> СНз-СН^ |
|
СНзІ |
|
|
CH3CH^ |
|
\С Н 2СОШ-І2 |
|
\ C H 2N H 2 |
|
|
г |
|
он- |
|
/ |
CH2CH2N(CH3)3 |
гидратация |
XCH2CH2N(CH3)3 |
|
—* СНзСН^ |
|
GHgCH^ |
|
\ |
C H 2N(CH3)3 |
|
X CH2N(GH3)3 |
|
|
I- |
|
OH- |
|
|
|
(CI-I3)3N + пзопреи + НоО |
|
|
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
1. |
В а д у л и к |
П., Химия мономеров, т. I, |
ИЛ, М., 1960, стр. 547 сл. |
2. |
G о s е J., |
J. Soc. Org. Synth. Ghem. Japan, 21, 508 (1963). |
3.P h u s o n H., пат. США 1436819, 1922; фр. пат. 533582, 1922.
4.D u v a l С. А. и др., пат. США 3412170, 1968.
5. |
G r z y b o w s k a В., и др., J. Ghem. |
Soc., 1961, 4402. |
6. |
F г е у |
Н. М., Trans. Faraday Soc., 58, |
516 (1962). |
7. |
Н a l e |
W. J., пат. США 2415878, 1947. |
|
8.A m a m i y a M., Доклады, на X (Токио, 1956) и XII (Киото, 1959) съездах Японского химического общества (цит. по [2]).
9. |
М а г к о М. и др., чехосл. пат. |
103104, 1962. |
10. |
H a g e m e y e r |
Н. J., Ind. Eng. |
Chem., 41, 768 (1949). |
11. |
L a n d а u E. F., |
I г а n у E. P., |
J. Org. Chem., 12, 422 (1947). |
12.B r a n d t J. H., H а s h e R. L., пат. США 2245567,1941; M о 11 e rn H. O., пат. США 2549508, 1951.
13.M a l i n o w s k i S. и др., польск. пат. 53623, 1967.
|
|
|
|
|
|
|
|
14. |
J a s h i m a Т., |
J. |
Chem. Soc. Japan, |
12, 335 (1969). |
15. |
Герм. пат. 268102, |
1914. |
|
1, |
558 (1887). |
16. |
Ф а в о р с к и й |
А. Е., ЖРФХО, 19, |
17. |
К у ч е р о в |
Л. Н., ЖРФХО, 45, |
1634 |
(1913). |
18. |
Д о я р е н к о |
М. Н., ЖРФХО, 58, |
27 |
(1926); Вег., 59, 2933 (1926). |
19. |
F r e у Н. М., |
Trans. Faraday Soc., |
58, |
957 (1962). |
20.R e g i e r R. В., пат. США 3584070, 1971.
21.N a u c h О., герм. пат. 264902, 1912.
22. K o m a r o v s k y У. J., S t r i n g e r J.T., J. Am. Chem. Soc., 63, 921 (1941).
23.F r i e d m a n В. S. и др., пат. США 2853535, 1958.
24.O d a Н. и др., J. Сііеш. Soc. Japan, 70, 1325 (1967).
25. L а п с 1і е п а и ѳ г А., S с h і n z H., Helv. Chim. Acta, 34, 1519 (1951).
26.В u 11 а г d S. А. и др., англ. пат. 640260, 1950; пат. США 2492956, 1950.
27.S h a r p D. В. и др., пат. США 1967897, 1961.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
28. |
М а и г i n |
J., авт. заявка |
ФРГ 2019499, |
2022617, 1970. |
29. |
М у с а е в |
М. Р. п др., |
Нефтехимия, |
6, |
257 (1966). |
30. |
Пат. США 3522325, |
1970; |
T u r n e q u e s t |
В. и др., пат. США 3233066, |
31. |
3236270,' 1966. |
|
L e s t e r G. R., фр. пат. 1385650, 1965. |
R o s s e t t |
A. J., |
32. |
S t a u d i n g e r |
Н. и др., |
Вег., |
75В, |
2059 |
(1942.) |
33. |
D а V i s В. L., |
Ind. Eng. |
Chem., |
38, |
53 |
(1946). |
34.В i b b H. С., пат. США 2386537, 1945.
35.B o u r d o n P.M., пат. США 2547684, 1951.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
36. |
H а у a s h j S. и др., J. Sei. Hiroshima |
Univ., Ser. A., 15, 161 (1951); 16, |
|
163 (1952); 23, 453 (1960); J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Soc., 80, 332, |
37. |
791, 933, |
937 |
(1959). |
|
|
№ 3—4, 184 (1963). |
S t r ü b e |
11 |
W., J. Prakt. Chem., 21, |
38. |
А d d у L. E., |
W i r t h |
M. M., англ. пат. 1052309, 1967. |
30. |
Англ. пат. 928932, 1963. |
|
|
|
|
40. |
W о И n е г A. W., |
белы. пат. 617271, 1962; фр. пат. 1296080, 1962. |
41. |
Англ. пат. 868566, |
1961; |
B u r k |
Е. Н., |
T u r n q u e s t В. W., 3211737, |
42. |
1965; F r e c h |
К. J., пат. США 3287438, |
1966. |
V е г d о 1 |
J. А., |
T u r n q u e s t |
В. W., |
пат. США 3270081, 1966. |
43. |
W i n п і с к |
С. N., |
пат. США 3391215, |
1968. |
44. |
В 1 о m q u i s t |
A. T., V e r d о 1 |
J. А., |
J. Am. Chem. Soc., 76, 78 (1954), |
45. |
M к p и я H Г. M. п др., |
Арм. хим. ж., 21, № 4, 300 (1968). |
46.V a t a n a b e J . n др., яп. пат. 39681, 1970.
47.C o p e n h a v e r J. W., пат. США 2739995, 1956.
48.M i t s u t a n i А., К u m а п о S., Chem. Есоп. Eng. Rev., 3, JNIS 2, 35
(1971); |
K o m i y a m a J., T a s a k a А., яп. пат., 31922, 31923, 1970; |
англ. |
пат. 1173126, 1969. |
ПРИЛОЖЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ВАЖНЕЙШИХ СОЕДИНЕНИЙ, УЧАСТВУЮЩИХ В СИНТЕЗАХ ИЗОПРЕНА*
|
|
Моле |
|
JlQ |
|
Соединение |
Формула |
куляр |
рао |
Тпл. °С Гкип. °с |
ный |
nD |
|
|
вес |
|
|
|
Формальдегид (газ) Формальдегид (вод ный раствор, 10— 35 вес. % СН20) Муравьиная кислота Метан ....................
М етанол....................
Ац ети л ен ................
К е т е н ........................
Этилен ........................
Уксусная кислота
Хлорметиловый
эфир (ХМЭ) . . .
Этан............................
Аллен ........................
Метилацетилен . . .
Пропилен ................
Ацетон ....................
Пропан ....................
Изопропиловый
спирт ....................
Метилаль ..................
Винилацетилен . .
Дивинил ..................
Б у т ен -1 ....................
Бутен-2 (цис) . . .
Бутен-2 (транс) . .
Изобутилен . . . .
Метилэтплкетон . .
Изомасляный аль
дегид . ..................
и-Бутан .......................
Изобутан ................
к-Бутанол ................
СН20 |
30,03 |
0,815-20/4 |
|
|
|
- 9 2 |
-2 1 |
|
|
|
|
со І-Т |
|
— |
-6Ч --17 99,0-99,5 |
|
|
|
1,01—1,10 |
|
|
с |
СН20 2 |
46,03 |
|
тСО |
1,220 |
1,3714 |
|
8,40 |
100,7 |
СН4 |
16,04 |
0,4069-160/4 |
|
— |
|
-182,5 |
-161,58 |
сн4о |
32,04 |
0,7928 |
1,3288 |
|
—91,7 |
64,6 |
С2Н2 |
26,04 |
0,6208-80/4 |
|
— |
|
-80,8 |
—83,8 |
2 |
|
-- • |
|
— |
|
с н2о |
42,04 |
0,566-102/4 |
|
|
|
—134,6 |
-4 1 |
С2Н4 |
28,05 |
|
— |
|
-169,15 |
-103,7 |
С2Н40 2 |
60,05 |
1,049 |
1,369825 |
16,6 |
118,1 |
С2Н4ОС1 |
80,51 |
|
1,39737 |
-182,81 |
59,5 |
С2Н„ |
30,07 |
0,5612-іо о /4 |
|
— |
|
—88,63 |
3 |
4 |
40,06, |
0,6999-40/4 |
1,4214-40 |
-135,25 |
-34,32 |
С Н |
4 |
40,06 |
0,690-40/4 |
1,3863-40 |
3 |
—102,7 |
—23,23 |
С Н |
|
42,08 |
0,5794-40/4 |
|
|
|
С3Нв |
1,3567-40 -187,65 |
—47,75 |
с3н6о |
58,08 |
0.7908 |
1,3589 |
|
—95,35 |
56,34 |
с3н8 |
44,09 |
2,010 ** |
1,3378-4» |
—187,65 |
—42,06 |
с3н8о |
60,09 |
0,7851 |
1,3776 |
|
-89,5 |
82,40 |
СзН80 2 |
76,09 |
0,8604 |
1,35344 |
-104,8 |
42 |
4 |
4 |
52,08 |
0,688720/0 |
|
— |
|
—138 |
5 |
С І-І |
0,6500/4 |
|
|
|
С4Ио |
54,09 |
|
— |
|
— 108,92 |
—4,47 |
с4н8 |
56,10 |
0,61820/4 |
1,380325 |
—185,3 |
-6,25 |
с4н8 |
56,10 |
0,6213 |
1,393225 |
—138,9 |
3,72 |
С4И8 |
56,10 |
0,6042 |
1,384225 |
-105,5 |
0,88 |
с4и8 |
56,10 |
0,6213 |
1,381426 |
-140,35 |
—7,01 |
С.1І-І80 |
72,10 |
0,805 |
1,381415 |
—86,4 |
79,6 |
с4н8о |
72,10 |
0,7938 |
1,37302 |
-65,9 |
61,5 ч- |
С4Ню |
58,12 |
0,5789 |
|
|
|
—138,35 |
ч- —63,5 |
|
|
|
—0,5 |
С4Н10 |
58,12 |
0,5572 |
|
_ |
|
-159,6 |
—11,7 |
С4Н10О |
74,12 |
0,8098 |
1,3993 |
|
-79,9 |
117,5 |
*См. также табл. 34, 36, 37.
**Плотность по отношению к воздуху.
