книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

В полученном продукте около 60% составляют изомеры, молекулы которых содержат по одному лѳгкоокисляющемуся атому водорода при третичном атоме углерода: 2-метилпѳнтан и 3-метилпентан. Их отделяют от других продуктов реакции и окисляют кислородом воздуха при 130 °С и 17,5 кгс/см2 в присутствии 0,1 вес. % ди-трет- бутилпѳрѳкиси. Окисление ведется до глубины 20% при селектив­ ности по гидроперекисям взятых изогексанов 55%. Смесь выделенных гидроперекисей смешивают с пропиленом и по описанной схеме получают окись пропилена и смесь 2-метилпентанола-2 и 3-метил- пѳнтанола-3. Аналогично получают циклогексаноноксим и метакри­ ловую кислоту. Сконцентрированную фракцию изогексанолов под­ вергают одновременному крекированию и дегидратации, пропуская через трубку при 675 °С в присутствии НВг и водяного пара при времени контакта 0,2 с. В результате получают изопрен с выходом 45% на пропущенные и 61% на превращенные спирты. Очевидно, что последняя операция аналогична инициированному крекингу 2-метилпѳнтена-2 в рассмотренном выше процессе Гудьир — Сайнтифик дизайн.

С точки зрения целенаправленного получения изопрена большой интерес представляет дальнейшее развитие метода сопряженного окисления изопентана в патентах фирмы Шелл [46], опубликованных практически одновременно с патентами фирмы Халкон. Наиболее существенное отличие метода фирмы Шелл заключается в том, что и вторая ветвь процесса направлена на получение изопрена, который, таким образом, является единственным выводимым из системы основ­ ным продуктом.

Первая стадия заключается, как и в процессе Халкон, в получе­ нии тарето-амилгидроперѳкиси окислением изопентана кислородом воздуха или смесью кислорода с инертным газом. Окисление ведется как в присутствии инициатора (триамилоксибороксин или окись бора), так и без него, при 125—140 °С и 30—50 кгс/см2. На второй стадии гидроперекись эпоксидируѳт 2-мѳтилбутѳн-2 (ТМЭ), явля­ ющийся промежуточным продуктом синтеза. Эта реакция протекает в присутствии молибденовой кислоты при 110 °С по схеме:

Следующей стадией является изомеризация окиси изоамилена в изоамиленовые спирты и одновременная дегидратация по­ следних до изопрена. Это превращение осуществляется над

спирт, а также продукты его вторичных превращений (например, эфиры амилбората) практически полностью превращаются в ТМЭ контактированием на окиси вольфрама, нанесенной на А120 3, при 200 °С или на окиси алюминия при 165 °С. ТМЭ возвращается на стадию эпоксидирования.

В качестве «второго компонента» при окислении может приме­ няться этилбензол, в результате описанной схемы реакций превра­ щающийся в стирол [47]. Высокая селективность образования изоамилгидропѳрѳкиси может быть обеспечена путем фотоокислеиия изопентана в присутствии сенсибилизирующих веществ [48].

Работы по получению изопрена сопряженным окислением изо­ пентана проводятся в СССР на Стѳрлитамакском опытном заводе и в НИИМСК [49]. По мнению советских специалистов, этим методом, несмотря на сравнительно большое число стадий, может быть получен самый дешевый изопрен из изопентана.

274

41.Авт. заявка Голл. 6606883/4, 1966; англ. пат. 1128095, 1968.

42.К о 11 а г J., пат. США 3360584, 1967.

43. W i n n і с к С. N., пат. США 3360585, 1967.

44.S с h m i d t J. P., пат. США 3449219, 1969.

45.Hydrocarb. Proc., 46, № 4, 141 (1967).

46.F e 11 e г 1 у L. С., пат. США 3391213/4, 1968; фр. пат. 1582100, 1968.

49.Б е л я е в В. А. п др., IX научно-техническая конференция НИИМСК (Тезисы докладов), Ярославль, 1970, стр. 61.

18*

7.ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА

Вэтой главе кратко рассмотрены некоторые синтезы изопрена, хотя и не нашедшие практического применения, но представляющие

ссовременной точки зрения научно-технический интерес.

Для удобства изложения описываемые синтезы изопрена раз­ делены на три группы: а) из соединений с числом С-атомов < 5, б) из соединений СБи в) из соединений, для которых С > 5.

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ С СБ < 5

И з а ц е т и л е н а и п р о п и л е н а [1—3]. Изопрен обра­ зуется при нагревании смеси ацетилена и пропилена в атмосфере инертного газа (например, азота) при небольшом давлении в присут­ ствии молибденовой кислоты или без катализатора, но при давлении 30 кгс/см2. Выход изопрена достигает 85%.

СНз

И з э т и л е н а и с м е с и м е т и л а ц е т и л е н — а л ­ л е и [4]. Реакция протекает при 160—290 °С и повышенном давле­ нии над поверхностью катализатора, представляющего собой тяже­ лый металл (Ag, Hg, Со, Ni, Cu, редкоземельные элементы), нане­

и эквимольном соотношении этилена и смеси метилацетилена и ал­ лена, содержащей 30,8% последнего, выход изопрена на пропущен­ ное сырье составил 12,8%. В продуктах реакции обнаружены также бутилѳны

может присоединяться к дивинилу. Так, фотолизом кетена при комнатной температуре и давлении выше 500 мм рт. ст. в стеклянном реакторе, облученном ртутной дугой, в котором находился также дивинил, получена смесь винилциклопропана, изопрена, шшерилена

276

и пентадиеиа-1,4. Реакционная способность связей С=С относи­ тельно радикалов СН2 в 33 раза выше, нем связей С—С. Основным продуктом является винилциклопропан. Выход изопрена в описан­ ных условиях не превышает нескольких процентов, однако при понижении давления количество образующегося винилциклопропана уменьшается

Реакция проводится в газовой фазе при 150—160 °С в присутствии катализатора, представляющего собой смесь окиси серебра с борной и вольфрамовой кислотами. Выход изопрена не превышает 13%.

формилированием смеси бутиленов (изобутилен, бутен-1 и бутен-2) получают смесь валериановых альдегидов нормального и изо­ строения [2, 8]. Если в качестве сырья берется чистый изобутилен, то при 150—160 °С и 200—250 кгс/см2 в присутствии стеарата ко­ бальта образуется только изовалериановый альдегид [9] с выходом 75%. Гидрированием альдегидов получают смесь соответствующих амиловых спиртов, которые подвергаются изомеризационной де­ гидратации с образованием смеси изоамиленов. Последние превра­ щаются в изопрен дегидрированием:

I

СН2ОН

> Изопрен

277

Индивидуальный изовалериановый альдегид можно превратить непосредственно в изопрен, попуская его с объемной скоростью 500—600 я-1 при 425 °С и давлении 1,7 кгс/сма через трубку, запол­ ненную смесью MgO, S i0 2 и Cr2Os (в соотношении 59 : 39 : 2). Селек­ тивность этой реакции по изопрену равна 66% [9].

С

В з а и м о д е й с т в и е м е т и л в и н и л к е т о п а с к е ­ т е н о м [1, 10]. Реакция осуществляется при пониженной темпе­ ратуре в присутствии безводного хлористого цинка с образованием

синтез может осуществляться по двум вариантам. По одному метилэтилкетон и формальдегид подвергаются альдольной конденсации в присутствии щелочи с образованием кетоспирта 2-метилбутанол-1-

По другому варианту в качестве основного полупродукта полу­ чают мѳтилизонропенилкѳтон. Он образуется либо путем дегидрата­ ции упомянутого кетоспирта в присутствии концентрированной фосфорной кислоты при 120—130 °С [2], либо путем одностадийной конденсации метилэтилкетона и формальдегида в газовой фазе. В качестве катализатора гетерогенного процесса применяют окиси

278

Zr, Ce, Th., Zn и Mg, нанесенные на силикагель или окись алюми­ ния [12], или NaOH на А120 3 [13] при 300—400 °С:

Получение изопрена из метилизопропѳнилкѳтона рассмотрено ниже.

И з а ц е т и л е н а и и з о п р о п и л о в о г о с п и р т а . Изучена возможность синтеза изоамиленовых спиртов (для после­

В результате этого взаимодействия образуется только один изомер — ДМВК — с выходом ниже 10%.

ОН ОН

СН3—СИ—сн3+ сн==сн 108 °С’ инициатор- СН3—С—СН=СН2

I

СНз

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ С С = 5

П о л у ч е н и е и з о п р е н а и и з о а м и л е н о в и з о - м е р и з а ц и г ѳ й н е п р е д е л ь н ы х у г л е в о д о р о д о в С5. Алленовые или ацетиленовые углеводороды С5 с изопреновым угле­ родным скелетом сравнительно легко изомѳризутотся в изопрен. Эти реакции практически необратимы, поскольку система сопря­ женных двойных связей является наиболее устойчивой из всех воз­ можных форм алифатических непредельных углеводородов. Так, изопрен образуется из изопропилацѳтилена при пропускании паров последнего над каолином при 400 °С [1, 15]. Аналогично* ведет себя 1,1-димѳтилаллѳн на окиси алюминия при 300 °С [16]. Этот угле­ водород также превращается в изопрен при нагревании под давле­ нием с гидробромидом хинолина в растворе основания [17]:

СНз

СН3—СІ-І—С=СН 400°С, каолин Изопрен

изопропилацепілен

СНз

Довольно гладко происходит дециклизация в изопрен цикли­ ческих олефинов 1-метилциклобутена и мѳтиленциклобутана (по­ следний, как отмечалось, образуется в качестве побочного продукта в диоксановом синтезе). Превращение ведется при 395—430 °С на

279

окиси алюминия [1, 18]. В качестве побочного продукта образуется ТМЭ и небольшое количество /г-цимола:

СН2= С ------ СН2

СНз-СНг

Фрей обнаружил, что 1-мѳтилциклобутен в диапазоне температур 148,3—198,2 °С претерпевает гомогенную термическую изомеризацию в изопрен [19]. Других продуктов превращения исходного реагента хроматографическим методом не обнаружено.

Нормальные амилены, образующиеся, в частности, при дегидри­ ровании изопентана и изоамиленов, претерпевают скелетную изо­ меризацию при пропускании их в газовой фазе над окисью алюминия, промотпрованной СиО и л и Т1і0 2 и обработанной HF. Так, конвер­

(например, технические сивушные масла) превращаются в изопрен

чале осуществляется дегидратация при 600 °С и пониженном давле­ нии (300 мм рт. ст.) на окиси алюминия с 4% окиси хрома. Дегидри­ рование осуществляют на раскаленной никелевой или платиновой спирали или любым из методов, описанных выше

В качестве стабилизаторов применяются А120 3 и ZnO. Носителями могут быть ZnO, MgO, Ве20 3 или ZrO. При пропускании тпрет-змж-

15 см с объемной скоростью 0,8 ч_1 был получен продукт, содержа­ щий 16,05 вес. % изопрена и 76,85% изоамилеиов. Последние могут быть возвращены в рецикл. Систематические исследования в этом направлении ведутся в Японии [2, 24].

в соответствующие непредельные спирты селективным гидрирова­ нием, в котором в качестве гидрирующего агента используется спирт.

280 •

При этом первичный спирт превращается в альдегид, а вторичный — в кетон [1]. Так, при нагревании мѳтилизопропѳнилкетона с изо­ пропиловым спиртом в присутствии А1(ОС3Н 7)з образуется 2-метил-

бутен-1-ол-З и ацетон с выходом 65% [25]. Дегидратацией изоамиленового спирта получают изопрен

ОН

Эта реакция протекает также в газовой фазе. Так, 2-метилбу- тен-1-ол-З и мѳтилэтилкетон образуются с выходом 90% при про­ пускании смеси метилизопропенилкетона и «тор-бутанола над MgO при 300 °С [2]. Процесс можно осуществить на этом же катализаторе, но с добавкой 1% никеля, при 460 °С [13]. Однако в этом случае изоамиленовый спирт частично превращается в изопрен. Аналогич­ ный результат получается при проведении реакции между кетоном и изопропиловым спиртом при 271 °С над алюмохромовым катали­ затором, содержащим 34 ч. Сг20 3 на 100 ч. А120 3 [26].

О к и с л е н и е и з о а м и л е н о в . Изопрен может быть полу­ чен из изоамиленов не дегидрированием, идущим, как было пока­ зано выше, не слишком селективно, а путем окисления в гидро­ перекись с последующим гидрированием в соответствующий изо­ амиленовый спирт и дегидратацией [27]. Гидроперекись образуется путем фотоокисления кислородом воздуха в присутствии сенсибили­ затора, например, а, ß, у, 6-тѳтрафѳнилпорфина

си2=сн-с-сн3 он

281

По данным упомянутого патента, процесс не требует тщательной очистки промежуточных продуктов и характеризуется высоким выходом изопрена.

К о с в е н н а я д е г и д р а т а ц и я о к и с е й и з о а м и ­ л е н о в . При пропускании окиси паров 2-мѳтил-2,3-эпоксибутана с азотом над литийфосфатным катализатором при 300 °С получаются изопрен и - изоамиленовый спирт (55,5% от суммы продуктов реак­ ции) [28]. Разложение окиси изоамилена можно проводить также через стадию образования ацетата МВД. В этом случае выход изопрена достигает 84,6%. В работе [29] изучалась возможность получения изопрена путем разложения а-окиси изоамиленов, полу­ ченных путем окисления этих углеводородов кислородом воздуха при 100 °С. Разложению подвергались непосредственно оксидаты ИПЭ, МЭЭ и ТМЭ. Процесс проводили при 300 °С над активиро­ ванной окисью алюминия. Выход изопрена при разложении оксидата ТМЭ составлял 76—78%.

еще не были найдены эффективные катализаторы дегидрирования или дегидратации соответствующих соединений.

СН3

I

СН3- С Н —С Н = С Н ,

Аналогично протекает реакция и в присутствии брома [31]. Этому методу исследователи уделяют внимание и в последние

годы, поскольку выход изопрена достигает 90% [30]. Сходным обра­ зом осуществляется и превращение изоамилового спирта.

282