книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

178. H e n k e А. и др., пат. США 2851505, 1958.

179. I и о у е Т., Petr. Petrochem. (Japan), 12, № 11, 68 (1969).

180.S о d а у F. J., пат. США 2398973, 1946.

181.W o l f e J. S. В., пат. США 2935540, 1960; 3285989, 1966.

193.З а х а р о в а Н. В. п др., Разработка п усовершенствование технологии химических производств, Стерлитамак, 1969, стр. 119.

194.N e l s o n W. Т., пат. США 3538179, 1970.

195.W i n t e r О. Н., пат. ЮАР 6800920, 1968; англ. пат. 1125520, 1968.

196.Щ е р б а к о в а II. В. п др., авт. свид. 147179, 1962.

197.Англ. пат. 887908, 1962.

198.Щ е р б а к о в а II. В. н др., Хим. пром., № 6, 419.(1964); № 7, 495 (1965); авт. свпд. СССР 166658, 1964..

199.И с а к о в а Н. А. и др., Анализ продуктов производства синтетического каучука, Изд. «Хпмия», 1964, стр. 86.

204.W a r d A. L., канад. пат. 417740, 1944; пат. США 2397580, 1946.

205.L u t e n D. В. и др., пат. США 2508922, 1950.

206.Голл. пат. 72774, 1953; 855760, 1959; 1137268. 196S; фраиц. пат. 1585205, 1970; яп. пат. 17408, 20087/8, 1970; пат. США 2704778, 1955; 2733285, 1956; 2971036, 1961.

207.Э й г е н с о н А. С. п др., авт. свид. 215957, 1968; Труды БашНИИ по

переработке нефти, N° 5, 189 (1962).

208. G а г у W. W., пат. США 2398930, 1946.

209.P f e n n i n g R. F., пат. США 2414764, 1947.

210.Англ. пат. 893290, 1962.

214.Б о г д а н о в а О. В. и др., Пром. синт. каучука, № 2, 13 (1966).

215.К о i d е Т. и др., пат. США 3515762, 1968.

216.З а х а р о в а А. П. п др., авт. свид. 298580, 1971.

217.C o h e n С. А., пат. США 2565354, 1951:

218.С о к о л о в В. А. и др., Молекулярные сита н пх прпмененпе, Изд.

«Химпя», 1964; Цеолиты, пх синтез, свойства и прпмененпе, Изд. «Наука»,

220.В и н о г р а д о в а В. С. п др., Синтетические цеолиты, Изд. АН СССР

1962, стр. 245; Труды по химии и химической технологии, Горький, № 2, 268 (1962); Разделение и анализ углеводородных газов, Изд. АН СССР

1963, стр. 54; Цеолиты, их синтез, свойства и применение, Изд. «Наука»,

263

6. НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОАМИЛЕНОВ ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ С2—С6

В 1964 г. Р. Бэнкс и Г. Бэйли сообщили об открытии новой ката­ литической реакции, названной ими процессом диспропорциониро­ вания олефинов [1]. Сущность этой реакции заключается в том, что непредельные углеводороды в присутствии катализаторов превра­ щаются в высшие и низшие гомологи:

2RCH=CHR' ZZZ RCH=CHR + R'CH=CHR'

При наличии смесей двух или нескольких олефинов они обмени­ ваются радикалами:

RCH=CHR'-)-R''CH=CHR'" RCH=CHR'’-ЪR'CH=CHR','

В этих уравнениях R, R', R" и R"' — Н 2, СН3, С2Н 6, С3Н7

идругие радикалы.

Впоследовавших за первым сообщением многочисленных научных публикациях и патентах, обобщенных в обзорах [2, 3], было пока­ зано, что указанным путем с высокой селективностью могут быть получены не только многочисленные олефины заданного строения, но также и диеновые и даже ацетиленовые углеводороды. По мнению

авторов обзора [3], диспропорционирование олефинов относится к числу наиболее важных и интересных реакций органической химии, открытых за последнее десятилетие.

С 1966 г. в Канаде работает промышленная установка по диспро­ порционированию пропилена в этилен и к-бутилены. Этот процесс под названием «Триолефин» разработан фирмой Филлипс. По име­ ющимся данным, фирма подготовила также проект завода по произ­ водству изопрена из 2-метилбутена-2 (ТМЭ), который образуется путем диспропорционирования изобутилена с бутеном-2 или пропи­ леном. Этот процесс отработан на пилотной установке [4, 5].

Конверсия реагентов в реакциях диспропорционирования (граничивается термодинамическим равновесием, однако выбор рабочих температур зависит от природы применяемого катализатора. Для диспропорционирования олефинов применяются катализаторы двух типов: гомогенные и гетерогенные. Гомогенные каталитические си­

265

чивают исключительно высокую селективность реакции диспро­ порционирования (до 99,6%) в сочетании с весьма мягкими усло­ виями и простотой технического осуществления [6, 7]. Однако надежных данных о возможности применения этих систем для полу­ чения изоамиленов или изопрена дока не имеется.

В качестве гетерогенных катализаторов диспропорционирования применяются окислы многих металлов IV—VIII групп периодиче­ ской системы, нанесенные на окись алюминия или силикагель. Не­ которые металлы (Mo, W, Re) эффективны также в виде карбонилов. Катализаторы для получения изоамиленов разрабатываются, в основ­

на окись алюминия или смешанный алюмосиликат. В качестве сырья может быть использована смесь олефинов С4, подвергнутая изомери­ зации над окисью алюминия с нанесенным на нее металлическим калием при —30 °С, в результате чего бутен-1 превращается в бу­ тен-2. Диспропорционирование проводится при 25 °С и давлении 10,5 кгс/см2. Выделенная фракция СБсодержит от 97 до 99,5% ТМЭ. Фирмой Филлипс для этой же цели применяется окись вольфрама на силикагеле при 450 °С и 21 кгс/см2. Необходимо отметить, что диспропорционирование олефинов в заметной степени протекает и на одной окиси алюминия [3]. Это дает новое объяснение причины образования углеводородов С3 и С„ в процессе дегидрирования изопентана и изоамиленов.

Активность катализаторов диспропорционирования олефинов резко падает при наличии в сырье серусодержащих соединений, влаги, а также, в некоторых случаях, диеновых и ацетиленовых углеводородов. Для очистки от этих ядов рекомендуется форконтактирование. Так, для выделения влаги и серусодержащих соеди­ нений применяют «защитные слои» из цеолитов [3, 8, 10].

Механизм гетерогенного диспропорционирования, в соответствии с представлениями Бэнкса и Бэйли [1], заключается в образовании в качестве промежуточного соединения четырехчленного цикла — квазициклобутана:

Этот механизм убедительно подтверждается опытами с диспро­ порционированием олефинов, меченных углеродом 14С [3].

В соответствии с «квазициклобутановой» моделью основные реакции, протекающие при диспропорционировании смесей изо­

266

бутилена с пропиленом и бутеном-2, могут быть выражены следу­ ющей схемой:

Благодаря обратимости реакций диспропорционирования, обра­ зующиеся углеводороды С0 (реакции 3 и 4) могут быть разложены

выбирается с учетом термодинамических ограничений. Так, при 413 °С равновесная конверсия для реакции (1) равна 31%, а для

267

реакции (2) — 51%. Конверсия изобутилена в реакторе 1 на практике составляет 40—60%. Выход изоамиленов на превращенный изобути­ лен в этом реакторе — в пределах от 0,9 до 1,1 т/т.

Продукты реакции поступают в узел ректификации 2. «Тяжелые» побочные продукты из этого узла направляют в реактор диспропор­ ционирования 3, где они в избытке этилена превращаются в исходные компоненты, а также частично в н- и изоамилены. Общий выход изоамиленов на прореагировавший изобутилен приближается к тео­ ретическому. В качестве катализатора в обоих реакторах применяют окись вольфрама на S i0 2- Сырье предварительно очищают от вредных примесей.

Выделенная в узле 2 изоамиленовая фракция, содержащая около 12% к-амиленов, подвергается дегидрированию в изопрен на окисном железном катализаторе в смеси с водяным паром. Выход изопрена на израсходованный изобутилен 0,86 т/т.

Основные проектные показатели промышленной установки полу­ чения изопрена методом фирмы Филлипс мощностью 100 тыс. т/год приведены в табл. 43.

Таблица 43

Основные показатели промышленной установки получения изопрена диспропорционированием олефпнов по методу фирмы Филлипс производительностью 100 тыс. т/год (проектные данные) [4]

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СОДИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ С2—С4

К процессу получения изопрена димеризацией пропилена близко примыкают методы синтеза путем содимеризации этилена с пропиле­ ном или бутиленами. Возможность содимеризации олефинов (до С18) была показана в работах Циглера с сотрудниками [21]. Однако эти исследователи, по-видимому, не ставили своей задачей получение изопрена. Одна из первых работ, продемонстрировавших возмож­ ность получения изоамиленов на основе этилена и пропилена, была выполнена Гармоновым и Чевычаловой[22]. Эти авторы обнаружили, что 2-метилбутен-1 (МЭЭ) может быть получен в результате присо­ единения пропилена к триэтилалюминию с последующим взаимо­ действием образовавшегося продукта с этиленом в присутствии иике-

268

ля с селективностью по этилену около 80%. При замене пропилена на бутилен получается 2-этилбутен-1. В дальнейшем исследования реакции содимеризации олефинов С2—С4 с целью получения изопрена велись в двух направлениях. Первое направление связано с синтезом изоамиленов из этилена и пропилена. Изопрен получается из изо­ амиленов путем дегидрирования. Работы другого направления свя­ заны с получением изогексенов (3-метилпентена-1, З-метилпентена-2, 2-метилпентена-2 и др.) путем содимеризации этилена и бутиленов. Изопрен может быть получен из изогексенов двумя методами: а) тер­ мическим или инициированным крекингом, б) диспропорционирова­ нием в присутствии этилена или пропилена с образованием соответ­ ствующих изоамиленов и их последующим дегидрированием. Эти варианты получения изопрена были рассмотрены выше.

Систематические исследования реакции содимеризации этилена и пропилена проводятся в НИИМСК [23—26], а также во ВНИИОлефйн [27]. Большой интерес к этой проблеме проявляется в Япо­ нии [28—32], США, Канаде и других странах [33—38]. Относи­ тельно реакции содимеризации этилена с бутиленами имеются в основном патентные данные [39, 40].

Так же как и при димеризации пропилена, в случае взаимодей­ ствия этилена с пропиленом и бутиленами применимы как гомоген­ ные, так и гетерогенные каталитические системы. Чаще всего при­ меняются растворимые каталитические системы Циглера на основе алкилалюминия. Так, Фельдблюм с сотрудниками, пропуская смесь этилена с пропиленом через раствор диизобутилалюминийхлорида (нзо-С4Н 9)2А1С1 и олеата никеля в mpem-бутилтолуоле при 25 °С и атмосферном давлении, получил продукт, в котором 43% соста­ вляла фракция С6 [23]. В ее состав входили пентен-2, ТМЭ, МЭЭ и пентѳн-1 (соответственно 60,7, 35,3, 2,6 и 1,4%). Те же авторы при­ меняли систему (цзо-С4Н9)2А1С1 -f- олеат никеля -j- трипропилфосфин в толуоле [26]. Японские исследователи применили для получений МЭЭ каталитическую систему на основе кобальта и трифенилфосфина H (N 2)Co [Р(СвНБ)3]3 [33]. Добавление фосфинов повышает селектив­ ность реакции в направлении образования пентенов изостроения. Использование растворимых щелочных катализаторов, например натрийпирена или калийдифенила, приводит к образованию главным образом линейных молекул димеров [31]. Содимеризации этилена и пропилена на практике проводится в широком диапазоне темпера­ тур (от 0 до 220 °С) и давлений. Повышение температуры, по всей вероятности, благоприятно сказывается на селективности процесса. Кинетика и механизм димеризации олефинов под влиянием циглеровских катализаторов были рассмотрены в главе 3.

В работе [35] описана содимеризации этилена и пропилена в при­ сутствии раствора RhCl3-3H20 в этаноле при 60 °С и 1000 кгс/см2. Однако выход изоамиленов был весьма низким.

Реакция содимеризации этилена и пропилена проводилась в паро­ вой фазе над катализатором на основе фосфорной кислоты с добавкой щелочных или щелочноземельных металлов при 240—290 °С [32].

269

При конверсии реагентов за проход около 20% селективность по изоамиленам (70% ТМЭ и 30% МЭЭ) составляет 90—97%. Содимеризация этилена и пропилена над гетерогенным катализатором MgO с добавкой калия дает практически только нормальные ами­ лены [36].

Литературные данные о реакции получения изогексенов путем

составил 89 вес. % [40].

Кинетическая модель процесса содимѳризации олефинов на твер­ дом катализаторе предложена в работе [37].

Процесс содимѳризации этилена с пропиленом с получением изоамиленов отработан в Японском государственном институте при­ родных ресурсов в масштабе опытной установки [29, 32]. Сущность двухступенчатого процесса выражается следующей схемой:

А1(С2Нб)з + ЗС3Н6 ---- *■ А1(С5Нц )3

А1(С5Нп )3 + ЗС2Н4 >■ЗС5Ні0 + А1(С2Н5)з

На первой стадии к 20%-ному раствору триэтилалюминия в толу­ оле добавляется эквимолекулярное количество пропилена, реакция проводится при 140—220 °С; селективность в отношении изопен­ тильной группы около 80%. На второй стадии полученный триизоамилалюминий обрабатывается этиленом в присутствии никеля (коллоидального или в виде окисла) при 60—120 °С. Рекупериро­ ванный А1(С2Н 5)з используется повторно. Общий материальный баланс процесса схематически представлен на рис. 57. Выделенная

270

фракция СБ содержит около 95% МЭЭ, остальное — ТМЭ и при­ меси ИПЭ. По мнению авторов рассматриваемой работы, нерешенной проблемой является сравнительно быстрая дезактивация никелевого катализатора. К недостаткам метода следует отнести также необхо­ димость циркуляции в системе больших количеств раствора алюмннийорганичесдих соединений.

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА МЕТОДОМ СОПРЯЖЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С5 И С6

Как отмечалось выше, известные в настоящее время методы полу­ чения изопрена дегидрированием или окислительным дегидрирова­ нием изопентана обладают некоторыми существенными общими не­ достатками, наиболее важными из которых являются низкая селективность, сложность технологической схемы и высокая энергоемкость. В то же время изопентан, молекула которого обла­ дает готовым скелетом изопрена, не перестает привлекать внимание исследователей. Одним из новейших направлений превращения изопентана в изопрен является окисление изопентана кислородом с использованием образующейся при этом гидроперекиси в качестве окислителя какого-либо другого соединения (сопряженное окисле­ ние).

В конце 1960-х гг. появился ряд патентов фирмы Халкон, раз­ работавшей основы этого метода [41—44]. Характерно, что практи­ чески одновременно фирмой был разработан другой вариант сопря­ женного окисления на примере получения окиси пропилена и стирола из этилбензола и пропилена [45].

Суть метода фирмы Халкон сводится к следующему. Изопентан окисляют кислородом воздуха или смесыо, содержащей 10% кисло­ рода, в присутствии инициатора, например 0,4% треттг-бутилгидро- перекиси, при 140 °С и 35 кгс/см2. При конверсии изопентана до 25% с селективностью около 50% образуется тпрет-амилгидропере- кись. Полученную гидроперекись концентрируют, после чего дей­ ствуют ею на способные окисляться соединения, главным образом пропилен, циклогексиламин или метакролеин, в присутствии ката­

пропилена, циклогексиламин в циклогексаноноксим, а метакро­ леин — в метакриловую кислоту. Одновременно с этим гидропере­ кись, теряя атом кислорода, превращается в щрекг-амиловый спирт и частично в метилизопропилкетон. Последний легко гидрируется с получением того же лгрет-амилового спирта (гидрирование над хромитом меди при 150 °С и 3,5 кгс/см2). Амиловый спирт дегидра­ тируется в смесь изоамиленов над А120 3при конверсии 95% и селек­ тивности 98%, а изоамилены окончательно дегидрируются в изопрен, например, на окисном железном катализаторе. Сущность этого довольно сложного процесса выражается следующей схемой (стадии

271

образования и гидрирования кетона не показаны):

По другому варианту фирмы Халкон в качестве исходного угле­ водорода берется не изопентан, а менее дефицитный к-гѳксан. Вна­ чале его изомѳризуют над катализатором, представляющим собой Ni на алюмосиликате, при 370 °С и 25 кгс/см2 в присутствии водорода.

272