книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

водород и изопрен — подаются в нижнюю часть реактора 1. Гидри­ рование ацетиленовых соединений проводится при 30—40 °С и объем­ ной скорости изопрена (жидкость) около 10 ч-1. Содержание ацети­ леновых углеводородов в сырье достигает 0,1—0,2%, а в гидриро­ ванном продукте не превышает 0,0004%. Водород подается в расчете на ацетиленовые углеводороды (пересчет на изопропилацетилен) с 50-кратным избытком. Потери изопрена, за счет гидри­ рования его в изоамилены и изопентан не превышают 1 %.

Продукты гидрирования поступают в газоотделитель 3, при­ соединенный к теплообменнику 6, охлаждаемому рассолом. Не­ сконденсированный продукт из теплообменника (непрореагировав­ ший водород с примесями углеводородов) объединяется с другими отдувками и направляется на общий скруббер, орошаемый ДМФА (на рис. 55 не показан). Катализатор периодически регенерируют нагретым водородом. С этой целью один из реакторов 2 отключают от системы гидрирования, продувают азотом, после чего в верхнюю часть реактора начинают подавать водород, нагретый в теплообмен­ нике 5 до 350 °С, с высокой объемной скоростью. Температура водо­ рода на выходе из реактора 260—280 °С. При этом длительность цикла регенерации составляет 6 —12 ч.

Основной реакцией, протекающей на стадии регенерации, является восстановление водородом окислов никеля, образующихся в процессе контактирования за счет примесей кислородсодержащих

соединений:

NiO+H2— >■Ni+И20

Реакционная вода отделяется в сепараторе 3, а водород с по­ мощью газодувки низкого давления 7 циркулирует в системе до за­ вершения процесса регенерации. Поскольку свежий регенерирован­ ный катализатор является чрезмерно активным, пуск реактора с таким катализатором осуществляется на смеси изопрена с изопен­ таном. Аналогично осуществляется активация свежих партий катализатора.

Очистка изопрена от циклопентадиена

Циклопентадиен — сильнейший каталитический яд для процесса стереоспецифичѳской полимеризации изопрена. Содержание ЦПД в продукте, используемом для получения цис-1,4-изопренового каучука, не должно превышать 0,0001—0,0002%. Однако если в диоксановом процессе, а также, по-видимому, в синтезе по Фавор­ скому, содержание ЦПД уже в изопрѳнѳ-сырцѳ мало отличается от этих величин, а в продукте, подвергнутом четкой ректификации, практически не выходит из указанных пределов, то методы, осно­ ванные на высокотемпературной обработке углеводородов (дегидри­ рование, пиролиз), как правило, дают сырой продукт с концентра­ цией ЦПД, во много раз превосходящей установленные нормы. При этом практика показывает, что даже при четкой ректификации продукта, содержащего 0,1% ЦПД и выше, не удается снизить кон­ центрацию этой примеси в ректификате более чем на полтора-два

253

порядка, т. ѳ. ниже 0,01—0,005%. «Доочистка» товарного продукта может быть произведена путем обработки его химическими реагентами.

Имеется предложение об использовании в качестве реагента для связывания ЦПД подщелоченных водных растворов гипохлоритов щелочных металлов, например NaOCl [194]. В соответствии с патен­ тами фирмы Гудьир [195], ЦПД может быть удален из изопрена путем нагревания в присутствии окислов меди и хрома, а также хромита меди. Однако более подробно исследован вопрос о при­ менении для указанной цели реакций двух типов: а) диенового синтеза и б) образования фульвенов.

Реакции первого типа заключаются во взаимодействии ЦПД, а также отчасти и изопрена, с малеиновым ангидридом, малеиновой кислотой или их производными с образованием кристаллических циклических соединений, имеющих внутренний (эндометиленовый) мостик. Первые публикации по этому вопросу принадлежат Собо­ леву с сотрудниками [196], а также фирме Шелл [197]. В дальнейшем эти реакции детально изучены в работах упомянутых исследователей группы НИИМСК [198].

Еще более удобными реагентами для очистки изопрена от ЦПД оказались некоторые карбонильные соединения, образующие с ЦПД малолетучие фульвены (второй тип реакций). Высокая «селектив­ ность» карбонильных веществ вытекает уже из того факта, что не­ которые из них используются в качестве реагентов при количествен­ ном определении содержания ЦПД в изопрене [199]. Было предложено применять для указанной цели фурфурол в присутствии спиртового раствора щелочи [200]. Позднее] в совместной работе Стерлитамакского опытного и Куйбышевского заводов [201] было показано, что весьма эффективным реагентом является также цикло­ гексанон, являющийся, как известно, полупродуктом при получении адипиновой кислоты. Циклогексанон реагирует с ЦПД в щелочной среде по схеме:

фулызен

Щелочь применяется в виде раствора в бутаноле. На основании этой работы двух заводов была сооружена промышленная установка, рассчитанная на полную производительность Куйбышевского завода СК. Эта установка обеспечивает снижение концентрации ЦПД в про­ дукте до уровня 0,0001% и ниже.

Выделение непредельных углеводородов СБ методом полимеризации — деполимеризации. Другие химические методы разделения

Ряд технических методов разделения смесей углеводородов СБ основан на важнейшей особенности непредельных соединений — способности к полимеризации. Очевидно, что даже молекулы димера

254

могут быть легко отделены от остальной массы мономерных молекул. С технической точки зрения задача заключается в том, чтобы оста­ новить процесс полимеризации на образовании именно димеров, а также обеспечить достаточную селективность при деполимеризации последних. Наиболее просто решаются эти вопросы в случае един­ ственного представителя циклических диенов С5 — ЦПД. Как изве­ стно, ЦПД в свободном виде практически не существует, так как уже при комнатной температуре подвергается быстрой и полной само­ произвольной димеризации [202]. В виде димера ЦПД может сохра­ няться в течение неопределенно долгого времени. Для получения ЦПД димер кипятят (т. кип. —■170 °С) над железными стружками с непрерывной отгонкой мономера. Очевидно, что скорость реакции димеризации пропорциональна концентрации мономера, и в сильно разбавленных растворах ЦПД эта реакция значительно замедляется, а при концентрациях порядка 0,01—0,001% и обычных температурах вообще не идет. Кинетика термической димеризации ЦПД при не­ высоких температурах изучена в работах [5, 203]. Как в чистом ЦПД, так и в растворе последнего в изопрене реакция протекает по вто­ рому порядку. Значение константы скорости при изменении темпе­ ратуры от 10 до 20 °С увеличивается от 0,83 -10~3 до 1,99ІО"3 л X X моль-1 -ч-1, причем рассчитанная но этим данным величина энер­

гии активации равна 17,8 ккал/моль [203]. Приведенные результаты показывают, что скорость некатализированной реакции димеризации довольно быстро растет с повышением температуры.

На указанных свойствах ЦПД основаны многочисленные патент­ ные рекомендации о выделении его из более или менее концентриро­ ванных смесей путем термической димеризации [22, 204—206]. Исходную смесь углеводородов С5, содержащую изопрен и пиперилен, а также до 10—15% ЦПД (например, сырую фракцию пиролиза нефти), подвергают длительному (до 10—12 ч) нагреванию при 80— 120 °С под давлением в специальной камере. В результате такой обработки ЦПД практически полностью димеризуется, а другие углеводороды не претерпевают изменений. После несложной отгонки непревращенных углеводородов от димера последний может под­ вергаться разложению с рекуперацией ЦПД. Для повышения вы­ хода ЦПД процесс разложения рекомендуется осуществлять путем кратковременного нагревания (3—4 с) до 350—450 °С. Остаток неразложенного димера, а также образующийся в качестве побочного продукта «содимер» ЦПД и изопрена подвергают пиролизу при еще

80%-ном превращении ЦПД в димер составляет 5—6% [7]. Поэтому технико-экономическая эффективность этого метода в значительной мере зависит от полноты рекуперации изопрена при разложении димеров.

Аналогичные приемы рекомендовались также для выделения алифатических соединений, но в этом случае для полимеризации

255

и деполимеризации требуется применять катализаторы. Так, инсти­ тутом БашИИИНП разработан метод выделения смеси амиленов нормального и изостроения из фракций С5 крекинга нефти путем димеризации па катализаторе фосфорная кислота на кизельгуре и последующей изомеризационной деполимеризацией образовав­ шихся димеров с получением изоамиленов [90, 207]. Первая стадия

и 0,3 ч-1 . Конверсия амиленов достигает 95%. Из продуктов реакции выделяют фракцию дипентенов (т. кип. 120—175 °С) и направляют на разложение, которое может осуществляться на синтетическом алюмосиликате в условиях стационарного или подвижного слоя катализатора. В последнем случае наибольшей эффективностью обладает частично закоксованный катализатор. При температуре 380—390 °С и объемной скорости 1,5—2,0ч _1 конверсия сырья составляет 8—10% при селективности (по изоамиленам) 56—60%. Содержание изоамиленов в выделенной фракции 87—89%. Очевидно, что использование этого приема позволяет расширить сырьевую

полимеризации только диолефины, однако в этом случае трудно ждать высоких выходов последних.

Из числа других методов разделения смесей углеводородов СБ, основанных на образовании химических соединений и их последу­ ющем разложении, можно указать на селективное взаимодействие олефинов, содержащих третичный радикал, с алкилфенолами [209], а также на выделение олефинов из смеси с диенами в виде продукта реакции с дибораном [210].

Важное самостоятельное направление имеют работы по ингиби­ рованию так называемой термополимеризации изопрена. Этот термин является не вполне точным, поскольку чистый изопрен в стеклянной или эмалированной посуде является вполне стабильным при темпе­ ратуре до 60—80 °С и даже выше. Однако в производственных усло­ виях, при длительной эксплуатации при указанных или несколько более высоких температурах, промышленная аппаратура, служащая для четкой ректификации изопрена, может постепенно обрастать трудноудаляемым полимером. Механизм образования этого полимера не вполне выяснен, однако можно считать установленным, что про­ цесс ускоряется под влиянием кислорода или кислородсодержащих соединений, а также некоторых металлов и сплавов. В колоннах экстрактивной ректификации с высококипящим разделяющим аген­ том, например с ДМФА, реакция полимеризации еще более ускоряется, в основном за счет влияния повышенных температур [91].

Многочисленные предложенные ингибиторы процесса «паразити­ ческой» полимеризации изопрена можно разделить на две группы. К первой относятся химические реагенты, подавляющие развитие процесса в жидких средах, содержащих изопрен; это прежде всего вещества, известные своим ингибирующим действием по отношению

256

амины, 2-аминопиридии, и-оксидифениламин, ß-нафтиламин [212— 214], нитросоединения — нитрофенолы, нитрофенетолы [212], ФУРФУР°Л) ДМФА, метилэтилформамид [212, 214], А-метилпирроли- дон [215] и смеси этих веществ-.

Ко второй группе относятся ингибиторы, пассивирующие по­ верхность металла, из которого изготовлена аппаратура. В основном, это водные растворы солей, обладающих электронодонорными свой­ ствами: нитриты, сульфиты, фосфиты [212, 216, 217]. Ингибиторы обычно вводятся либо во флегмовые линии, либо на верхние тарелки колонн, в количествах, не превышающих сотые доли процента по отношению к изопрену. Необходимо отметить, что известные в на­ стоящее время ингибиторы не прекращают процесс термополимери­ зации, а действуют как замедлители. Проблема изыскания средств, исключающих забивку колонн выделения изопрена, по-видимому, пока не может считаться решенной.

РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ С5 МЕТОДАМИ АДСОРБЦИИ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ТЕХНИКИ

С конца 50-х по конец 60-х годов появилось большое число публи­ каций и патентов, посвященных проблеме разделения и отгонки углеводородов С5 с помощью «молекулярных сит» — синтетических цеолитов *. Данные о методах получения и свойствах этих адсорбен­ тов приведены в монографиях и обзорах [218]. Благодаря строго определенному размеру входных каналов, наличию больших вну­ тренних полостей и достаточной химической инертности синтетиче­ ские цеолиты оказались применимыми для решения ряда задач, для которых большинство традиционных адсорбентов (активирован­ ный уголь, силикагель и т. д.) непригодны. Наиболее ценным свой­ ством цеолитов является их способность селективно сорбировать и, следовательно, разделять молекулы, различающиеся по размерам. Систематические исследования в этом направлении были проведены Л. С. Кофманом с сотрудниками. Простейшим случаем применения цеолитов является разделение смесей, к-пентана и изопентана, точнее, очистка второго от примесей первого [219, 220]. При пропускании смеси изопентана, содержащего н-пентан (7—20%), через колонну, заполненную цеолитом СаА или Линде 5А, линейные молекулы к-пентана проходят через поры и заполняют внутренние полости адсорбента, в то время как разветвленные молекулы изопентана через эти поры не проходят и, таким образом, практически не сорби-

* Синтетические цеолиты представляют собой гидратированные кристал­ лические алюмосиликаты щелочных металлов, главным образом Na, К или Са общей формулы Мз/пО • А120 3 • а S i02 • Н20, где Ма/и — металлы с валент­ ностью п. При нагревании вода может улетучиваться.

руютея. При температуре 60—100 °С, объемной скорости сырья (жидкость) около 5 ч-1 динамическая емкость цеолита по н-пеитану составляет около 6% (статическая емкость до 13%), при этом полу­ чается полностью очищенный изопентан со 100%-ным выходом. Десорбция поглощенного углеводорода осуществляется в токе воздуха или инертного газа при 350 °С. Примерно такие же результаты получены другими исследователями [221, 222]. В принципе анало­ гичным образом может быть осуществлено разделение и смесей нормальных II разветвленных амиленов [220, 223]. Однако в этом случае четкость разделения несколько меньшая. Кроме того, обыч­ ные технические цеолиты вызывают частичную изомеризацию амиленов со смещением двойной связи из а- в ß-ноложеипе, а также обладают некоторым крѳкируіощпм действием, что особенно про­ является в процессе высокотемпературной десорбции. Для умень­ шения этого эффекта было предложено обрабатывать цеолиты раз­ личными реагентами — аммиаком или этилеидиамином [224], кисло­ родсодержащим газом при 250—350 СС [220], спиртовым раствором

проявляют также цеолиты на основе инертного связующего, напри­

платины [227]. Обработав цеолнт типа 5А аммиаком или органиче­ скими амннамп,' можно применять іего для отделения пиперилена от изопрена [228]. Имеются данные об использовании цеолитов этого тппа для очистки пзопрена от ацетиленовых углеводородов нормаль­ ного строения (например, от бутина-2), однако в этом случае произ­ водительность адсорбента невелика [229].

Весьма эффективными оказываются цеолиты при очистке угле­ водородов С5 от примесей полярных веществ с молекулами небольших размеров — воды, ацетонитрила, этилмеркаптана и др. [219, 220, 230]. Так, при использовании цеолита СаА удалось снизить содержа ние влаги в изопрене с 0,025% до 0,0001% [220]. Адсорбцию АН ведут с помощью цеолита NaA, причем десорбцию предпочтительнее вести перегретыми парами углеводорода, например, н-бутана [219]. В ряде работ рекомендуется применять цеолиты для тонкой очистки изопрена перед подачей на полимеризацию, в результате которой мономер освобождается от микропримесей [231—234].

В заключение следует кратко остановиться еще на одном инте­ ресном методе выделения изопрена из смесей, основанном на при­ менении техники низких температур. В патенте Крэйга [235] предлагается разделять смеси углеводородов, образующихся при дегидрировании изопентана и изоамиленов, путем фракционного замораживания. Ступенчато охлаждая дебутаиизированный продукт,

и удаляя каждый раз образующуюся твердую фазу, можно получить изопрен с чистотой 97—98%. Процесс можно осуществлять непре-

258

рывно методом зонной плавки [236]. Полнота разделения фаз улуч­ шается под давлением 50—150 кгс/см2 [237]. Содержащаяся в исход­ ной смеси влага может быть извлечена метанолом, не смешивающимся с углеводородами при низких температурах [238]. Описанный метод является по существу единственным из известных, обеспечивающим четкое выделение изопрена из смеси с другими углеводородами Св без применения инородных веществ (разделяющих агентов, сорбентов и др.). Однако его практическое использование для крупных произ­ водств пока не может быть рентабельным ввиду дороговизны хладоагейтов.

31.Р о р А. и др., Rev. chim., 13, 362 (1962); D e n e a s l y R. M., пат. США 2360655, 1944.

32.Б у р о в а Г. В. и др., ЖПХ, 38, 121, 2505 (1965); авт. свид. 150498, 1962.

33. П а в л о в С. ІО. и др., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 10, 915 (1967).

34.К о $ м а it Л. С. и др., а кц.: Синтез мономеров для производства спит, каучука, Госхпмпздат, Л. 1960, стр. 28, 42; Вести, техн. и экон. информ.

53.Б е л к п н а Л. П. и др., Нефтехимия за рубежом, ЦНИИТЭИефтехпм, 1968, стр. 3.

59.Фр. пат. 1513458, 1968.

60.G e o r g e s c u M . и др., рум. пат. 50173, 1968.

61.S a t о Т. п др., пат. ФРГ 1808259, 1969.

73.Фр. пат. 1499798, 1967.

74.А н и с и м о в а Е. Г. и др., авт. свид. 259825, 1969.

75ь Фр. пат. 1586427, 1968; белы. пат. 720462, 1969; яп. пат. 20089/70, 20090/7О.

260

90.Л и T в и и О. Б. н др., Современный промышленный синтез пзонрена, ЦНИИТЭНефтехим, 1968.

91.Hydrocarb. Ргос., 43, № 11, 171 (1964); 44, № 11 (1965); Chem. Eng. News,

116.Англ. пат. 607946, 1948.

117.M a e d a D. и др., Bull. Japan Petrol. Inst., 13, 51 (1971).

118.Англ. пат. 1094992, 1967.

119.Б а й к о А. А. и др., авт. свид. 114853, 1959.

120.Б о г д а н о в М. И. и др., авт. свид. 128010, 1960.

121.М a u г і М. М. и др., итал. пат. 696660, 1965.

122.П а в л о в С. ІО. и др., Пром. синт. каучука, № 3, 18 (1966); № 3, 12

261

138.К о ф Mа и Л. С. и др., Синтез мономеров для производства синтетического каучука, Госхнмпздат, 1960, стр. 55 сл.

142.S h o r t G. II., пат. США 2386360, 1945.

143.P a t t e r s o n J. А., пат. США 2391102, 1945.

144.C h a n e y N. К., пат. США 2395954, 1946.

145. S о d а у F. L., пат. США 2395956, 2395958, 2395959, 1946.

146.M o r r e l l С. Е. п др., пат. США 2429134, 1947; 2456722, 1948; 2467845, 1949.

148.M u r p h r e e W. V., пат. США 2515134, 1950.

149.S t r a n d С. Р., пат. США 2516140, 1950.

150.R o b i n s o n S. Р., пат. США 2606938, 1952.

151.A t k i n s o n E. R. п др., пат. США 2973396, 1961.

159.L a m b e r t М. М., пат. США 3414373, 1968.

160.L o n g R. В., пат. США 3437713, 1969.

161.C a r r J. М. и др., пат. США 3480662, 1969.

173.C o t t l e J. Е., пат. США 3321542, 1967.

174.Фр. пат. 1540692, 1968.

175. F o s t e r R. L. и др., Petr. Ref., 39, 229 (1960).

176.Hydrocarb. Proc., 40, № И , 257 (1961).

177.Л п а к у м о в и ч А. Г. и др., Хпмпя и технология топлив и масел, № 11, 14 (1961).

262