книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

Литературные данные о равновесии процесса хемосорбции в при­ сутствии различных сорбентов практически исчерпываются упоминав­ шимися работами Л. С. Кофмана и М. И. Богданова с сотрудниками,, а также работой японских исследователей [137]. В табл. 39 приведены данные, полученные этими авторами. Как следует из рассмотрения таблицы, при применении в качестве хемосорбента как твердой хло­ ристой меди (I), так и водноаммиачных и воднопиридиновых раство­ ров различных солей меди, может быть достигнуто существенное по­ вышение концентрации изопрена даже при однократном цикле сорб­

ния пара диссоциации (разложения) этих комплексов от темпера­ туры графически представлена на рис.53. На практике удобнееиспользовать твердую соль на носителе. Л. С. Кофман испытал в качестве носителей ряд веществ и пришел к выводу, что наилучшим является техническое асбестовое волокно [138].

Из рассмотрения табл. 39 вытекает, что изученные водноаммиач­ ные и воднопиридиновые растворы солей меди существенно разли­ чаются как по поглотительной способности, так и по селективности разделения. Наиболее эффективным хемосорбентом несомненно яв­ ляется воднопиридиновый раствор Cu2S 04. Этот жидкий сорбент характеризуется довольно высокой растворимостью изопрена при минимальной растворимости изоамиленов (соответственно 35,6 и

*По данным Крэйга, (;ігс-шіперіілен образует более устойчивый комплекс-

сCujClj, чем транс-изомер (см. [135]).

244

245-

1,7 г/л). Хемосорбѳнт ие требует низких температур сорбции и обес­ печивает высокую концентрацию изопрена в десорбате при однократ­ ном контакте. Близкой или даже более высокой растворяющей спо­ собностью по отношению к изопрену обладают ацетат и нитрат меди, а также раствор Си2С13 в водном хлористом аммонии. Однако эти хемосорбенты характеризуются также значительно большей раство ряющел способностью по отношению к амиленам, т.е. более низкой селективностью.

Водно-пиридиновый раствор Cu2S04 испытывался Л. С. Кофманом на лабораторном роторном хемосорбѳрѳ-экстракторе непрерывного действия, а также на опытной установке, выполненной в металле. В последнем случае при содержании изопрена в исходной смеси около 25% концентрация изопрена в десорбате составила 99,8%, а в рафинате 0,2—0,5%. Фактический съем изопрена с 1 м3 поглоти­ тельного раствора равнялся 20 кг [164].

Метод разделения углеводородов С5 хемосорбцией солями меди до стадии промышленного внедрения не был доведен. Конкурировать с методом экстрактивной ректификации этот метод не может хотя бы потому, что он неприменим для разделения алкан-алкеновых сме­ сей. При рассмотрении более узкой задачи выделения изопрена из смесей с другими сопутствующими углеводородами на первый план выступают такие недостатки метода, как сложность технологии, доро­ говизна реагентов и сравнительно низкая произнбдительность.

В конце 1940-х годов появился ряд патентов крупных американ­ ских фирм, посвященных выделению диенов из смесей углеводородов СБс помощью жидкого сернистого ангидрида S 0 2 [165—169]. Метод основан на взаимодействии S 0 2 с изопреном, пипериленом и ЦПД

собразованием непрочных химических соединений — сульфонов, практически полностью переходящих в фазу S 0 2, не смешивающуюся

суглеводородным потоком [169]. После разделения фаз из «экстракта» удаляется избыток S 0 2, а оставшиеся сульфоны термически разла­ гаются с выделением поглощенных диенов и S 0 2. Описываемая про­ цедура, таким образом, является типичным примером хемосорбционного процесса с применением жидкого хемосорбента. Процесс осуще­ ствляется при температуре около 100 °С под давлением, обеспечива­ ющим состояние SO 2 в виде жидкости.

При действии S 0 2 на изопрен и пиперилен происходит раскрытие одной из двойных связей и образуется так называемый моносульфон, в котором сера является шестивалентной. Оставшаяся двойная связь при этом мигрирует в ß-положение

СНз

C H 2- C H = C H - C H - SO2

Моносульфоны изопрена и пиперилена разлагаются при 120—150 °С. ЦПД образует с S 0 2 более сложные соединения — полисульфоны, из которых можно рекуперировать только часть израсходованных

246

реагентов. Несмотря на довольно высокий выход основных продуктов- (85% изопрена с чистотой 99%, 72% пиперилена с чистотой 90%, считая на сырье), процесс также не был внедрен в промышленность, по-видимому, ввиду сложности работы с жидким S 0 2.

Извлечение изоамиленов серной кислотой. Процесс фирмы Синклер

Характерным примером практического применения метода хемо­ сорбции является также процесс извлечения изоамиленов из фракций С5 нефтепереработки с помощью серной кислоты. Способность оле­ финов С2—С5 образовывать химические соединения с серной кисло­ той, так называемые алкилсерные кислоты, известна давно. При этом в зависимости от концентрации применяемой кислоты и техтературы из смесей может селективно извлекаться тот или иной алкен. Метод извлечения изобутилена из С4-фракций крекинга внедрен в промыш­ ленности СССР и ряда зарубежных стран [132, 170].

Изобутилен при 13—48 °С реагирует с 65%-ной H 2S 0 4 с образо­ ванием изобутилсерной кислоты

СН3ч

)C = C H 2+ H 2S04 — > (CH3)3COS03H

C IV

которая может быть использована для получения изобутилена, ТМК или олигомеров изобутилена. Так, при нагревании изобутилсерная кислота присоединяет вторую молекулу изобутилена с образованием непрочного диизобутилсульфата, который разлагается, выделяя моле­ кулу диизобутилена и регенерируя серную кислоту:

(СН3 )2 С=СН2 + (CHs)3 COS03H ->■(C4 He)2 S04 -»-C8 Hle-i-H2 S04

Если разбавить изобутилсериуго кислоту водой, то она легко гидролизуется, образуя ТМК, который при достаточно высокой кон­ центрации кислоты дегидратируется с получением изобутилена:.

(CH3)3C0S03H -i-H20 — ►(CH3)3C 0 H + H 2S04 .

1— ^ - (СН3)2С=СН2

Процессы, протекающие при поглощении серной кислотой изо­ амиленов, изучены сравнительно мало [171], хотя, по-видимому,, они подчиняются тем же закономерностям.

Реакция образования изоамилсерной кислоты рекомендована для извлечения изоамиленов из смесей с углеводородами С5 в рядепатентов [111, 172—174]. Американская фирма Синклер ризерч лабораторис разработала процесс выделения высококонцентриро­ ванных изоамиленов из фракций С5 каталитического крекинга бен­ зинов [175, 176]. Как указывалось выше, этот метод используется на практике в процессе получения изопрена дегидрированием

247

изоамиленов, реализованном на заводах фирмы Шелл. Практически одновременно в СССР Лиакумовичем с сотрудниками (Стерлитамак- ■скиіх опытный завод) был разработан метод выделения изоамиленов серной кислотой из технических С5-фракций термического и катали­ тического крекинга, полученных на нефтеперерабатывающих заводах Башкирии [177]. Американское сырье отличается от башкирского повышенным содержанием изоамиленов (35% против 16—17%).

Для извлечения изоамиленов используется 65%-ная серная кислота. В качестве реакционного устройства применяется система из двух и более ступеней типа смеситель — отстойник. В табл. 40 приведены результаты подбора оптимальных условий образования изоамилсерной кислоты. Как видно из таблицы, наилучшие резуль­ таты наблюдаются при 0 °С. Однако с эксплуатационной точки зре­ ния температуру желательно повысить до 10—30 °С. В отличие от изобутилсерной кислоты, при разбавлении изоамилсерной кис­ лоты образования спиртов не происходит, а выделяются непосред­ ственно изоамилены. Как показали исследования фирмы Синклер, в процессе сорбции — десорбции происходит изомеризация изоами­ ленов, так что десорбат содержит практически только 2-мѳтилбутен-2 (ТМЭ) и 2-метилбутен-1 (МЭЭ) в соотношении 9 : 1 . Другим отли­ чием процесса извлечения изоамиленов является то, что распределе­ ние ТМЭ п МЭЭ между образующейся углеводородной фазой и раз­ бавленной кислотой значительно менее благоприятствует получению высококонцентрированного продукта. С учетом этого факта, а также того, что процесс рекуперации разбавленной серной кислоты является малоэкономичным ввиду исключительной коррозионной агрессив­ ности среды и высоких энергозатрат, для выделения изоамиленов из изоамилсерной кислоты применяют реэкстракцию их при повы­ шенной температуре инертным углеводородным экстрагентом, в ка-

Таблща 40

Результаты извлечения нзоашшенов 65%-ной серной кислотой

248

честве которого применяются алканы С6—С10, например «-гептан.. Для очистки насыщенной кислоты от растворенных углеводородов С5 целесообразно проводить реэкстракцшо в две стадии. На первой стадии кислотная фаза экстрагируется небольшой порцией «-гептана, причем регенерированные углеводороды С5, содержащие около 20% от извлекаемого общего количества изоамиленов, возвращаются в рецикл. На второй стадии проводится экстракция остальным коли­ чеством гептана. При двухстадийном разделении содержание изо­ амиленов в продукте, выделенном из фракции с концентрацией 15—17%, может быть доведено до 99%. Если использовать в качестве сырья фракцию, содержащую более 40% изоамиленов, и вести про­ цесс с невысокой глубиной извлечения (табл. 41), то подача в рецикл, по-видимому, не требуется.

Таблица 41

Состав основных углеводородных потоков в процессе извлечения пзоамиленов фирмы Сннклер [176]

На рис. 54 приведена промышленная технологическая схема процесса выделения изоамиленов фирмы Синклер. Сырье — дебутанизированный бензин каталитического крекинга — поступает в рек­ тификационную колонну І, где фракция С5 отделяется от углеводо­ родов С6 и выше. Выделенная фракция С5 поступает в двухступенчат тую систему смеситель 2 — отстойник 3, где движется противотоком к 65%-ной серной кислоте (на рисунке изображена одна ступень). Отработанная С5-фракция из отстойника 3, пройдя узел щелочной нейтрализации и водной отмывки 4 , направляется на склад (исполь­ зуется в качестве компонента бензина и т. д.). Насыщенная изоами­ ленами кислота поступает в двухступенчатый блок реэкстракции 5, 6. Эта операция проводится при температуре около 40 °С. Рекупиро­ ванная серная кислота из отстойника 6 возвращается в смеситель 2,

арастворитель, содержащий углеводороды С5, после нейтрализации

иотмывки, направляется в систему ректификации, состоящую из двух колонн 7 и 8. На колонне 7 вкачестве погона отбирается фракция

249

изоамиленов. На следующей колонне углеводород-растворитель отгоняется от полимеров и смол, после чего возвращается в систему реэкстракции.

С6 и выше

Рпс. 54. Схема извлечения изоампленов из СБ-фракцпй крекинга нефти серной кислотой по методу фирмы Синклер [177]:

1 — колонка отгонки исходной С,-фракцші; 2 , 3 — блок смеситель — отстойник для обра­ ботки сырья 65%-ной серной кислотой; 4 — узел нейтрализации и отыыпкп; 5 , 6 — блок смеситель — отстойник для реэкстракцші изоампленов к-гептаном; 7 — колонна выделе­ ния пзоамиленов; 8 — колонна рекуперации н-гситана.

РАЗДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА УГЛЕВОДОРОДОВ СБ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Содержание ацетиленовых углеводородов в изопрене полимеризационной чистоты не должно превышать 0,0005—0,001 %. Этому требованию удовлетворяют только продукты, получаемые диоксановым методом или по Фаворскому. Все остальные технические методы дают изопрен со значительно большим содержанием ацетиленовых углеводородов (так, в изопрене, получаемом методом дегидрирования изоампленов, до 0,1—0,2%). Для очистки изопрена от ацетиленовых углеводородов в принципе применимы упоминавшиеся выше про­ цессы экстракции и хемосорбции, взаимодействие с малеиновым ангидридом [178], каталитическое аминирование [179], селективная адсорбция и др. Имеется целый ряд патентов по очистке изопрена от ацетиленовых углеводородов с помощью металлического натрия и его производных [180—184], а также иода [185]. Однако наиболее эффективным методом в настоящее время считается селективное гидрирование, на гетерогенных катализаторах.

Хорошо известна способность алкинов подвергаться ступенчатому гидрированию в соответствующие алкены и, далее, в алканы под влиянием тяжелых металлов Іб и VIII групп периодической системы [186]. Для селективного гидрирования в присутствии диенов были рекомендованы такие катализаторы, как суспендированный палладий-свинцовый [187], цинковый [188], сплав меди с металлами I и II групп, осажденный на пемзе [189], сплав меди и алюминия, обработанный раствором щелочи [190], палладий на угле (НИИМСК) и др. На промышленных установках Советского Союза для гидриро­ вания ацетиленовых углеводородов в изопрене применяется ката­

250

лизатор никель на кизельгуре. Он был предложен для указанной задали Гориным с сотрудниками [191]. В масштабе лабораторных и опытно-промышленных установок процесс с применением никеля на кизельгуре отрабатывался в НИИМСК [192], а также Пантухом с сотрудниками на Стерлитамакском опытном заводе [193]. В табл. 42 помещены результаты гидрирования ацетиленовых соединений, вхо­ дящих в состав как суммарного продукта дегидрирования изоамиле­ нов на опытной установке (22,8% диеновых углеводородов), так

иизопрена-концентрата (93,4% диенов), электролитическим водо­ родом на никель-кизельгуровом катализаторе в лабораторных усло­ виях [191]. Практически полное гидрирование ацетиленовых угле­ водородов (точность анализа в этой работе составляла ±0,0005% ) достигалось при мольном соотношении водород : ацетиленовые 40 : І

иобъемной скорости сырья 25ч _1. Необходимо отметить, что ß-аце- тиленовыѳ углеводороды (например, пентин-2) гидрируются значи­ тельно хуже, чем а-ацетиленовые.

Таблица 42

Результаты гидрирования ацетиленовых углеводородов в нзопренсодержащпх С5-фракциях на стационарном слое катализатора при комнатной температуре в лабораторных условпях [191]

В работе [193] подробно исследован процесс гидрирования аце­ тиленовых соединений в изопрене-сырце, полученном двухстадийным дегидрированием изопентана на опытной установке Стерлитамакского завода. Основным отличием этой работы от рассмотренной работы ІО. А. Горина с сотрудниками является значительно более высокое содержание ацетиленовых соединений в сырье (до 0,09%), а также использование для гидрирования так называемой метанводородной фракции, содержавшей 80% водорода, 3% азота и 17% парафиновых углеводородов Сх—С3. Процесс осуществлялся на том же катализаторе в проточном реакторе при 20 °С. Было найдено, что скорость реакции описывается уравнением второго порядка.

Ниже приведены результаты гидрирования ацетиленовых угле­ водородов в техническом изопрене на катализаторе никель на

251

кизельгуре с использованием метан-водородной фракции при 20 °С на опытной установке [193]:

Оптимальными условиями процесса, при которых обеспечивается как полная конверсия ацетиленовых углеводородов, так и минималь­ ная глубина гидрирования изопрена (0,3—0,5%) является объемная скорость 2,8—3,6 ч-1 при отношении водорода к ацетиленовым 12 и выше. Очевидно, что повышенное содержание ацетиленовых угле­ водородов в сырье (в 10—15 раз) потребовало существенного (в 5— 10 раз) снижения объемной скорости.

Схема промышленной установки очистки изопрена от ацетилено­ вых соединений методом селективного гидрирования, входящей в состав технологической схемы процесса получения изопрена двух­ стадийным дегидрированием изопентана, представлена на рис. 55.

Процесс гидрирования осуществляется в жидкой фазе под не­ большим давлением (до 0,7—1 кгс/см2) на катализаторе никель на кизельгуре в реакторах со стационарным слоем катализатора. Промышленная установка содёржит 3—4 реактора, которые в зави­ симости от состава сырья и нагрузки могут включаться последова­ тельно или параллельно. Исходное сырье — электролитический

252