книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

Применение комбинированных разделяющих агентов обсуждается

вработах [32, 47, 87, 88] и др. Вопрос о взаимной растворимости углеводородов СБ и разделяющего агента имеет еще один важный аспект, связанный с эксплуатацией промышленных колонн. Явление расслаивания весьма нежелательно как с точки зрения поддержания точного соотношения разделяющий агент : сырье (с учетом многочи­ сленных рѳцикловых потоков), так и ввиду необходимости обеспече­ ния максимального к. п. д. тарелок. Поэтому процесс обычно ведется

вгомогенной области, богатой разделяющим агентом, вблизи границы расслаивания. Очевидно, что применение разделяющих агентов, обла­ дающих малой растворяющей способностью по отношению к угле­ водородам С&(например, сильно «обводненный» АН), влечет за собой снижение производительности колонн.

Хотя, как было показано, значительное влияние на относитель­ ную летучесть углеводородов С5 разной степени насыщенности оказы­

вает целый ряд полярных растворителей, комплексу требований к техническим разделяющим агентам удовлетворяют сравнительно немногие из них. В настоящее время для промышленного использова­ ния приняты только три разделяющих агента: ДМФА, АН и НМП.

Первые предложения о техническом применении ДМФА для разделения смесей углеводородов Сь методом экстрактивной ректи­ фикации были сделаны в конце 1950-х годов Сарно (фирма Шелл, США) и Кофманом с сотрудниками. [34, 56]. В СССР лабораторные исследования позднее уточнялись в опытном и опытно-промышленном масштабе в НИИМСК (А. П. Леухин, Б. А. Плѳчев) и на Стерлитамакском заводе. В 1969 г. процесс внедрен на нескольких промышлен­ ных установках по полученшо изопрена дегидрированием изопентана. В США метод проверялся на пилотной установке [57]. В конце 60-х годов этим растворителем заинтересовалась японская фирма Джапанз джеон, получившая патенты в ряде стран [62—64]. Фирма объявила

Патентные публикации по применению АН появились в конце 50-х—начале 60-х годов. Практически одновременно с патентами фирмы Эссо [48] было получено авторское свидетельство Богдановым [67]. Недостатком применения АН по сравнению с ДМФА является образование бинарных и тройных азеотропов с углеводородами С5 и водой, что осложняет технологическую схему, а также повышенная токсичность АН. К преимуществам последнего относится его сравни­ тельно низкая температура кипения (см. табл. 37), вследствие чего процесс проводится в более мягких условиях и реакции термополиме­ ризации и осмолѳния продуктов протекают в меньшей степени.

В СССР метод экстрактивной ректификации с АН (водным и без­ водным) изучался также в НИИМСК, на опытной установке произво­ дительностью 100 кг изопрена в час Павловым, Леухиным и др. [54]. Этот метод реализован в США на заводах фирм Эссо и Атлантик Рич­ филд, а также на заводах фирмы Шелл в США и в других странах

233

[89, 91]. Японская фирма Ниппон петрокемиклз объявила о том, что ею разработан собственный процесс выделения изопрена из фракций С5 экстрактивной ректификацией с АН [90].

Использование НМП для выделения изопрена из смесей сопутству­ ющих углеводородов Сб было рекомендовано в 1964 г. в совместном патенте западногерманских фирм Эрдольхѳми и Байер [51]. Одновре­ менно фирма БАСФ широко разрекламировала применение этого рас­ творителя для разделения смесей углеводородов С5 методами абсорб­ ции п экстракции. К числу достоинств НМП относится его сравни­ тельно малая токсичность и низкая агрессивность в коррозионном отношении. Павлов [33, 54] провел систематические исследования процесса и подтвердил перспективность НМП как разделяющего агента. Имеются сведения, что с этим растворителем работают также японские специалисты [89].

Выделение изопрена из продуктов дегидрирования изопентана экстрактивной ректификацией с диметилформампдом

На рис. 50 представлена технологическая схема выделения изо­ прена из смесей, образующихся при двухстадийном дегидрировании изопентана.

Рпс. 50. Принципиальная технологическая схема выделения изопрена из изоамилен I— .изопреновой фракции методом экстрактивной ректификации с диметилформамидом:

1 , 2 , 3 -— колонны экстрактивной ректификации; 4 — колонна отгонки изопрена-сырца; 5 —

колонна отгонки легкокипящих примесей от ДМФА; в — колонна отгонки ДМФА от высококипящих примесей и смол; 7 — скруббер,

j — ингибитор; I I — ДМФА; I I I — изоамилен-изопреповая фракция с I стадии дегидри­ рования; IV — изоамиленизопреновая фракция со II стадии дегидрирования; V — изо-

Основным элементом установки является высокоэффективная си­ стема экстрактивной ректификации, содержащая более 150 тарелок. Для удобства эксплуатации эта система разделена на три части: две ректификационные колонны 1 и 2 , содержащие по 75 тарелок, и кубо­

234

вая часть 3 , представляющая собой колонну с несколькими тарел­ ками.

Разделяющий агент — ДМФА — подается в верхнюю часть ко­ лонны 1. Этот поток содержит небольшие количества ингибитора, представляющего собой смесь водного раствора нитрита натрия и цик­ логексанона. Потоком ДМФА ингибитор разносится по всей системе. Углеводородное сырье, как отмечалось выше, представляет собой две различные по составу изоамилен-изопреновые фракции, полученные соответственно на I и II стадиях дегидрирования (см. табл. 21). Фракция с I стадии, содержащая большее количество изоамиленов, подается в колонну 1 несколько выше, чем фракция со II стадии. Целью отделения от системы кубовой части 3 является исключение контакта больших потоков изопрена с зоной сравнительно высоких (100 °С) температур в кипятильнике и, следовательно, уменьшение вероятности образования полимеров на тарелках нижней части колонны 2. С этой же целью из колонн 3 и 4 (см. ниже) в низ колонны 2 подается в виде рецикла некоторое дополнительное количество паров изопрена.

Насыщенный изопреном ДМФА из куба колонны 3 направ­ ляется в колонну^, а отбираемая в качестве погона системы колонн 1, 2 я 3 изоамиленовая фракция возвращается на дегидриро­ вание.

В колонне 4 изопрен-сырец отгоняется от разделяющего агента. Поскольку температура в кубе колонны при атмосферном давлении может превышать 150 °С, эта колонна также представляет повышен­ ную опасность из-за возможности забивки полимерами изопрена. Для уменьшения эт*ого эффекта по предложению Кофмана с соавторами [34] в систему добавляется инертный углеводород с относительно невысокой температурой кипения, снижающий температуру куба, но не попадающий в погон. На практике в качестве такой добавки ис­ пользуется циклогексан, отбираемый с промежуточной тарелки колонны 4 с избытком изопрена и через колонну 3 возвращаемый на питание. Изопрен-сырец отбирается из верха колонны 4 и поступает в линию концентрирования и очистки.

ДМФА из куба колонны 4 перед возвращением в систему проходит узел очистки, состоящий из колонн 5 я 6. Ъ первой из этих колонн путем азеотропной ректификации с водой от ДМФА отгоняются так называемые «легкие смолы», представляющие собой в основном угле­ водороды Св — С7, в том числе циклогексан, а также перегоняющиеся с водой олигомеры изопрена. Процесс ведется так, что из куба ко­ лонны 5 выводится практически безводный продукт. Последний подается в колонну вакуумной ректификации 6, на которой в каче­ стве погона отбирается ДМФА, а из куба выводятся высококипящие примеси, в том числе образующаяся при разложении разделяющего агента муравьиная кислота, полимеры, смолы, соли и т. д. Часть потока регенерированного ДМФА направляется в скруббер 7, где он используется в качестве абсорбента для улавливания углеводоро­ дов Сб из отдувок конденсационной системы колонны 1. Абсорбент

235

с растворенными углеводородами соединяется с основным потоком ДМФА и возвращается в колонну 1.

В работе [92] изучена скорость образования олигомеров изопрена при нагревании последнего в растворах ДМФА (75% ДМФА, 25% изопрена) в диапазоне температур 90—130 °С. При 100 °С процесс описывается уравнением второго порядка:

- І - н с , -er-

где С0 и С — содержание изопрена в исходной смеси и по истечении времени t; к — константа скорости, равная 2,25-10“5 л/(моль-ч).

Предполагается, что основными продуктами превращения яв­ ляются димеры изопрена.

С практической точки зрения большое значение имеет вопрос о химической и термической стабильности ДМФА в условиях про­ цесса. Чистый безводный растворитель является достаточно устой­ чивым во всем рабочем диапазоне температур. Однако в присутствии влаги ДМФА подвергается гидролизу с получением диметиламина

Муравьиная кислота оказывает автокаталитический эффект на реакцию гидролиза, вызывает коррозию аппаратуры, ускоряет про­ цесс образования олигомеров изопрена и смол и т. д. Установлено, что ингибирующее влияние на рассматриваемую реакцию оказывает ряд веществ: альдегиды, кетоны, сложные амины и др. [93]. Добавле­ ние фурфурола приводит к практически полному исчезновению сво­ бодной муравьиной кислоты, хотя и не прекращает полностью про­ цесс разложения ДМФА. Подавление этого процесса достигается путем применения смешанного ингибитора из ДМФА и диалкиламина.

Остроумный метод очистки ДМФА от примесей муравьиной кис­ лоты предложен японскими исследователями [94]. К растворителю добавляют избыток диметиламина, который связывает НСООН с обра­ зованием ДМФА. При нагревании смеси до 130 °С выход такого ДМФА составил 93% на превращенную кислоту. Можно также ней­ трализовать НСООН щелочами или щелочными солями [95].

Схема разделения с помощью ДМФА изопѳнтан-изоамиленовых смесей практически не отличается от описанной, за исключением того, что с учетом более высокой по сравнению с диенами термиче­ ской стабильности изоамиленов добавление к разделяющему агенту углеводородного компонента (циклогексана) не требз-ется.

Применение азеотропной ректификации

Азеотропная ректификация применяется в основном в качестве метода очистки изопрена от трудноотделимых примесей. Так, в ряде патентов фирмы Галф рекомендуется отделять изопрен от сернистых

236

иацетиленовых соединений путем азеотропной ректификации с при­ менением изопентана в качестве разделяющего агента [96]. Такие вещества, как диметилсульфид и бутин-2, образуют азеотропы с изо­ пентаном, кипящие при более низких температурах, чем изопентан,

иотгоняются в виде головных фракций. Возможность применения азеотропной ректификации для очистки изопрена от примесей ацети­ леновых углеводородов показана также в работах [7, 17]. ЦПД можно отгонять от изопрена в виде азеотропов с пентеном-2 или

ТМЭ [97].

Разновидностью метода азеотропной ректификации является так называемая азеотропная осушка изопрена путем отгонки расслаива­ ющегося азеотропа изопрен — вода. На практике этот метод приме­ няется для глубокой осушки смеси изопрена-ректификата с изопента­ ном, используемым в качестве растворителя на стадии полимериза­ ции, перед подачей на эту операцию. Метод отрабатывался на Стерлитамакском опытном заводе [98] с использованием колонны диаметром 1400 мм с тридцатью колпачковыми тарелками. Содержание влаги в исходном сырье составляло 0,01, а в кубовом остатке 0,0005 вес. %.

РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ С5 МЕТОДАМИ ЭКСТРАКЦИИ И ХЕМОСОРБЦИИ

Экстракционные методы. Процесс фирмы БАСФ

Литературные данные по применению метода экстракции в основ­ ном связаны с решением трех задач. Первая, наиболее важная задача заключается в выделении изопрена из технических фракций С5 пиро­ лиза с помощью полярных растворителей различных классов. В ка­ честве экстрагентов рекомендованы ДМФА [99—104], НМП [105— 107], метилкарбитол [108—111], лактоны [112], система из двух рас­ творителей жидкий метан — полярное вещество [113], легкокипящиѳ растворители, образующие азеотропные смеси с олефинами, напри­ мер, ацетальдегид, окись пропилена, метанол, метилформиат [114], а также смеси, перечисленных веществ друг с другом и с водой. Вторая задача связана с очисткой изопрена и изоамиленов от нежела­ тельных примесей. Так, для отделения от изопрена ацетиленовых углеводородов рекомендуется водный ДМФА [115]. Для извлечения примесей ЦПД может быть использована смесь жидкого аммиака с модификатором [116], а также НМП [117, 118]. И, наконец,-третья, более частная задача состоит в удалении из изопрена некоторых водо­ растворимых примесей (сернистые соединения, формальдегид, аце­ тон, АН, аммиак) путем отмывки водой или водными растворами щелочи, гидроксиламина и т. д. [119—122].

Опубликованные данные о взаимной растворимости углеводородов Са и полярных веществ сравнительно малочисленны. Однако они позволяют выявить четкие закономерности в поведении углеводородов различного строения в смесях с подавляющим большинством раство­ рителей. Так, можно считать твердо установленным, что взаимная

237.

растворимость этих веществ увеличивается по мере возрастания числа кратных С—С-связей в молекуле углеводорода. Наименьпіей взаим­ ной растворимостью с полярными веществами обладают алканы, зателі алкены, алкадиены и, наконец, более всего растворимы цикло­ алкадиены и ацетилены. Углеводороды с неразветвленной молекулой обладают практически такой же растворимостью, что и углеводороды изостроения. Небольшие различия проявляют только амилены. Существенное значение имеет вопрос о влиянии добавок воды на вза­ имную растворимость углеводородов и полярных веществ, хотя для них отмеченные закономерности, по всей вероятности, не имеют все­ общего характера. Растворимость углеводородов уменьшается при добавлении воды к полярному растворителю. Однако для большин­ ства отмеченных технических экстрагентов (ДМФА, НМП, АН) одновременно с уменьшением общей растворимости при добавлении воды возрастает и селективность водного растворителя по отношению к дпенам, в частности к изопрену *.

На практике для извлечения изопрена из С6-фракций пользуются чаще всего растворителями с добавками воды (так называемые «обвод­ ненные» экстрагенты).

В табл. 38 приведены литературные данные о растворимости неко­ торых углеводородов С5 в полярных растворителях — ДМФА и НМП с добавками воды, а также в ДМСО. Растворение углеводородов

вНМП сопровождается довольно значительным выделением тепла

[105].Для сравнения приведены также данные о взаимной раствори­ мости углеводородов С6 и перфторорганических соединений. Как видно из таблицы, растворители рассматриваемого класса проявляют аномальные свойства: наиболее растворимыми в перфторорганиче­ ских соединениях являются алканы и алкены, а диены — наименее растворимыми.

Процессы экстрактивного извлечения изопрена из фракции С5 пиродиза нефти в последние годы разработаны в ФРГ и Японии. В ФРГ фирма БАСФ применяет в качестве экстрагента водный НМП, который может использоваться для совместного выделения дивинила и изопрена из смешанной фракции С4—С5. Краткое описа­ ние схемы процесса БАСФ приведено ниже. Фирма объявила о строи­ тельстве установок с годовой производительностью изопрена 80 000 т. Имеются сведения, что процесс экстракции изопрена с помощью вод­

ного ДМФА разработала японская фирма Джапанз Джеон, однако

* Под селективностью растворителя S в теории экстракции обычно пони­ мается величина отношения коэффициентов распределения легко- и трудно­ извлекаемых веществ, например изопрена и амилена:

где х и у — содержание извлекаемых веществ в равновесных фазах экстракта и рафината. Это выражение по форме аналогично уравнению для коэффициента относительной летучести.

238

из опубликованного материала неясно, идет речь об экстрак­ ции или об экстрактивной рек­ тификации [103, 104].

На рис. 51 изображена тех­ нологическая схема процесса фирмы БАСФ. Характерной особенностью процесса БАСФ является сочетание процесса экстракции (система жидкость— жидкость) с процессом абсорб­ ции (система газ — жидкость), применяемым для повышения качества продуктов. Как и мно­ гие другие технические про­ цессы экстракции, рассматри­ ваемый метод содержит также ряд элементов процесса экстрак­ тивной ректификации. Сырье поступает в среднюю часть основной экстракционной ко­ лонны 1. Экстрагент (НМП, содержащий 5—10% воды) по­ дается в верхнюю часть этой колонны и движется противото­ ком к сырью. В колонне 1 про­ исходит отделение пентанов и амиленов от всех остальных не­ предельных углеводородов. На­

фракцией, направляемую в ре­ цикл, изопрен-концентрат и смесь ЦПД с пипериленом. Последние два потока подвер­ гаются дополнительному кон­ центрированию в газовой фазе в скрубберах 3 ж4. Впер­ вой из этих скрубберов проис­ ходит поглощение пиперилена

239

и ЦПД регенерированным экстрагентом. В этот же скруббер подается необходимое по балансу процесса количество воды. В скруббере 4 происходит улавливание экстрагента из потока ЦПД, пипериленов и отбираемой здесь воды. Возможность фракциони­ рования поглощенных углеводородов в колонне 2 полностью пред­ определяется наличием на тарелках этой колонны больших количеств НМП, выступающего здесь уже в роли не экстрагента, а разделяющего агента в процессе экстрактивной ректификации. Так иа практике осуществляется сочетание методов экстракции и эк­ страктивной ректификации в одном технологическом узле. Продукт

в качестве погона отбирается изопрен, а из куба выводится цикло­ пентен. Наконец, фаза рафината освобождается от растворенного НМП путем водной отмывки в колонне 6: Промывные воды возвра­ щаются в систему. Необходимо отметить, что описанная схема не содержит еще нескольких важных элементов, без которых невоз­ можна ее эксплуатация: системы улавливания газовых потоков, очистки растворителя от смол и т. д. Никаких данных о балансе про­ цесса или его отдельных стадий, а также о чистоте получаемого изо­ прена, в литературе пока нет. Отмечается только [105], что выделя­ емый методом БАСФ изопрен может быть использован для синтеза умс-полиизопрена.

Выделение изопрена хемосорбцией солями меди и жидким S 02

Около 150 лет назад немецкий химик Цейзе впервые выделил твердое кристаллическое соединение этилена с хлористой платиной [124]. Позднее Бирнбаум синтезировал аналогичные комплексы про­ пилена и амилена [125]. В последующий период многочисленными исследователями было установлено, что способностью к образованию твердых и жидких комплексов с олефинами и другими непредель­

240

ными соединениями обладают также Fe, Со, Cu, Ag, Pd и ряд других металлов переменной валентности. В основе комплексообразования лежит взаимодействие я-электронов двойных связей олефинового компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона) металла. Наибольшей реакционной способностью обладают металлы в низшем валентном состоянии. Соединения рассматриваемого типа, называемые часто я-комплексами, могут образовываться как при непосредственном взаимодействии соли металла с олефином, так и пу­ тем замещения олефином другого лиганда, имеющего я-связи, соеди­ ненного с атомом металла (например, СО-грушш в молекуле карбо­ нилов кобальта или железа).

Рис. 52. Способность переходных металлов давать комплексы с олефинами [126]:

1 — комплекс образуется при прямом взаимодействии галогена металла с олефином; г — комплекс образуется при наличии других лигандов с я-связями; (комплекс

олефинов образуется не прямо); 3 — оба варианта комплексообразования.

На рис. 52 приведены данные о способности различных переход­ ных металлов давать комплексы с олефинами. Как видно из рисунка, я-комплексы могут образовывать около двадцати различных элемен­ тов. Проблеме исследования металлорганических соединений посвя­ щен ряд исчерпывающих обзоров и монографий [126—130].

Характерной особенностью подавляющего большинства я-ком- плексов олефинов с солями переходных металлов является то, что при нагревании они практически полностью разлагаются, причем поглощенный углеводород количественно регенерируется, а хемосор­ бент может использоваться повторно. Это послужило основой для раз­ работки технических процессов разделения смесей углеводородов методом хемосорбции.

Вконце 20-х—начале 30-х годов появились патенты концерна

И.Г. Фарбениндустри и голландского отделения фирмы Шелл о при­ менении солей металлов I и II групп периодической системы, в осо­ бенности серебра, ртути и меди, для выделения дивинила из смесей

суглеводородами С4 и другими веществами [131]. Позже метод выде­ ления дивинила хемосорбцией растворами солей меди (I) был внедрен яа ряде заводов в СССР и за рубежом [132].

В 1934 г. Лурье с сотрудниками [133] показали, что при действии насыщенного раствора CuCl в водном хлористом аммонии на пиперилен и ЦПД при комнатной температуре образуются рыхлые хлопье­ видные осадки комплексов. В дальнейшем аддукт CuCl с изопреном был получен и охарактеризован Джиллилендом и др. [134]. В после­ военный период соединения хлористой меди с диеновыми углеводо­ родами С5 изучались в США [135—136], а также в Японии [137]. В СССР систематические исследования хемосорбционных свойств: различных солей меди (I) по отношению к углеводородам С5 проводи­ лись Кофманом с сотрудниками в Гипрокаучуке [138], а также Бог­ дановым [139]. Вопросам выделения и очистки изопрена методом хемосорбции посвящено довольно большое число патентов, среди держателей которых преобладают фирмы Эссо (Стандарт ойл) и Фил­ липс [140—162]. Как и в случае углеводородов С4, в качестве хемо­ сорбентов для выделения изопрена наибольшее практическое зна­ чение имеют соли меди, хотя предлагается использовать и соли дру­ гих металлов, в частности серебра [144, 145, 149, 153, 155].

Углеводороды С3—С5 различной степени непредельности суще­ ственно отличаются друг от друга по характеру взаимодействия с со­ лями металлов. Так, с солями меди алканы комплексов практически не образуют; алифатические алкины и алкадиены дают соединения,, устойчивые при повышенной температуре. Алкены занимают проме­ жуточное положение между этими двумя классами углеводородов, причем их реакционная способность резко возрастает с уменьшением числа С-атомов в молекуле. Ниже приведены температуры разложе­ ния (°С) комплексов некоторых непредельных углеводородов с твер­ дой хлористой медью (I) при атмосферном давлении [137]:

При температуре разложения давление паров комплекса стано­ вится равным внешнему, в данном случае атмосферному.

Амилены, а следовательно, и пентаны не реагируют с CuCl дажепри —65 °С. Аналогично ведет себя ЦПД. С другой стороны, ацетилен- (и другие ацетиленовые углеводороды), изопрен и пипернлен обра­ зуют вполне стабильные комплексы, заметно различающиеся по тем­ пературам диссоциации. Это указывает не только на возможностьвыделения ацетиленовых углеводородов и алифатических алкадиенов, из смесей с другими углеводородами С5, но также и на применимость, метода хемосорбции для разделения (или очистки) ацетиленовых углеводородов, изопрена и пиперилена друг от друга.

Работы по практическому применению солей меди в основном; велись в двух направлениях.

242