книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

В случае, когда А х = А 3, эти зависимости lg у, очевидно, выра­ жаются симметричными кривыми (так называемые регулярные си­ стемы). Сравнивать системы рассматриваемого типа по степени от­ клонения от идеального поведения удобно, сопоставляя предельные значения коэффициентов активности при бесконечном разведении относительно каждого компонента, обозначаемые у£° (очевидно, что lg Vf° = Ai). Для примера на рис. 45 изображена концентрационная зависимость коэффициентов активности в системе к-пентан — изо­ прен [1]. Подробно термодинамическая теория неидеальных систем изложена в специальных монографиях [16].

В табл. 35 приведена краткая характеристика эксперименталь­ ных данных о равновесии жидкость — пар в системах 16 типов, со­

Приведенные сведения позволяют дать оценку возможности при­ менения метода обычной ректификации для разделения смеси угле­ водородов С5.

Отделение изопентана от смеси изоамиленов, даже в том слзшае, если они содержат к-пентан и.н-амилены, в принципе возможно. Однако на практике применение, ректификации осложняется двумя обстоятельствами: а) значения а для некоторых пар углеводородов близки к единице (смеси изопентана с МЭЭ и пентеном-1, к-пентана с ТМЭ и пентенами-2 и др.), вследствие чего для четкого разделения этих веществ требуются значительные энергозатраты (высокие флег­ мовые числа) и высокоэффективные колонны; б) температуры кипе­ ния алканов и алкенов С6 расположены «вперемежку», в связи с чем для полного разделения этих веществ необходима система из довольно большого числа колонн. Так, для выделения пентанов из смеси с пентенами требуются минимум четыре колонны, на которых после­ довательно отгоняются ИПЭ, изопентан, смесь пептейа-1 и 'МЭЭ,

222

Таблица 35

Характеристика равновесия жидкость — пар в бинарных системах, образованных углеводородами С5

н-пентан, а в остатке накапливается смесь пѳнтенов-2 и ТМЭ. Совер­ шенно аналогичная картина наблюдается при разделении алканов и алкадиенов. Эти обстоятельства побудили исследователей к поиску других методов разделения углеводородов С6 по классам алкан — алкен — алкадиен, которые будут рассмотрены ниже.

Несколько иная ситуация складывается при отделении основного продукта—изопрена —-от индивидуальных углеводородов С5. Здесь в отдельных случаях ректификация находится вне конкуренции. Так, четкая ректификация является основным применяемым на практике методом разделения изопрена и пиперилена. Весьма эффек­ тивен этот метод для отделения изопрена от ЦПД, хотя для сниже­ ния конентрации последнего до уровня 1 млн-1 и ниже целесооб-

223

разно сочетать ректификацию с химической очисткой. Рассматрива­ емый метод успешно применяется на практике для разделения смесей изопентана и к-пентана, образующихся в частное™, в процессе ката­ литической изомеризации последнего.

Применение обычной ректификации в сочетании с другими мето­ дами для разделения смесей углеводородов С5 различного происхо­ ждения предложено в ряде патентов [17—24].

ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ

Термодинамические основы. Подбор разделяющих агентов

Хорошо известно, что относительное давление паров (огаосительная летучесть) двух веществ, в принципе, может быть изменена доба­ влением к смеси третьего компонента, в присутствии которого азео­ тропная система может стать неазеотропной, менее летучее вещество— более летучим и т. д. Этот принцип положен в основу двух родствен­ ных методов разделения смесей, получивших название азеотропной и экстрактивной ректификации. Применительно к задаче разделения углеводородов С5 по классам метод экстрактивной ректификации оказался наиболее эффектавным из всех методов современной органи­ ческой технология.

Важнейшим вопросом, связанным с разработкой технического процесса, является выбор разделяющего агента. В литературе имеется большое число публикаций, посвященных проблеме подбора и срав­ нительной оценке разделяющих агентов для экстрактивной ректифи­ кации смесей углеводородов С5. Были испытаны десятки раствори­ телей, отаосящихся к различным классам соединений: ароматические углеводороды [25], галогенпроизводные углеводородов [26], перфторорганические соединения [27], нитропарафины и нитроароматнческие соединения [27—32], спирты и их производные [27, 28, 33—38], простые, сложные и циклические эфиры. [27, 28, 32—34, 39—42], кетоны, в том числе ацетон, фурфурол и пирролидоны [20, 27—29, 32, 33, 41—54], амиды, в особенности диметилформамид и диметилацетамид [20, 27, 30, 33, 34, 36, 42, 55—65], нитрилы, главным обра­ зом ацетонитрил [20, 23, 27—34, 36, 37, 41, 42, 46, 48, 50, 54, 59, 66—74], алифатические и ароматические амины [28, 30—33, 40, 75, 76], сульфоланы [28, 29, 58, 77] диметилсульфоксид [31, 42, 78], производные фосфорной кислоты [41, 79] и некоторые другие соеди­ нения.. Кроме того, предложены многочисленные комбинации пере­ численных веществ друг с другом и с добавками других веществ, главным образом воды.

Для предварительной оценки наиболее важного свойства — сте­ пени воздействия разделяющего агента на отаосительную летучесть углеводородов С5 — удобно пользоваться величиной отношения а р/сс, где а р и а — коэффициенты относительной летучести рассматри­ ваемой пары углеводородов в присутствии и в отсутствие разделя-

224

ющѳго агента. Если это отношение определено при бесконечно боль­ шом избытке разделяющего агента (а“ /ос), то оно характеризует наибольший для данного раздел тощего агента эффект воздействия на относительное давление пара разделяемых веществ. Легко убе­ диться, что справедливо выражение:

« р > = YJp/Yfp

где у “ и у “ — коэффициенты активности разделяемых веществ (угле­ водородов С6) в бесконечно разбавленном растворе разделяющего агента. Величина а “ /а может быть легко определена из результатов хроматографического анализа заданной смеси на колонне, в которой в качестве стационарной жидкой фазы нанесен разделяющий агент [80—83]. Отсылая читателя за подробностями к специальным посо­ биям [16], отметим, что газо-жидкостная хроматография — весьма простой и надежный метод предварительной сравнительной оценки разделтощих агентов.

Втабл. 36 даны значения а “ для «трудных» пар углеводородов С5

вприсутствии полярных растворителей различных классов. Как видно из таблицы, метод фазовых равновесий и хроматографический дают практически совпадающие величины. Сопоставление приведен­ ных данных позволяет сделать некоторые важные заключения о ха­ рактере влияния полярных веществ на поведение углеводородов С5. Так, все испытанные разделшощие агенты не оказывают практически никакого влияния на относительную летучесть изомерных углеводо­

родов одного класса (см. системы алкан — алкан, алкен — алкен и алкадиен — алкадиен). Значения а “ /а для смесей этих углеводо­ родов практически не выходят за пределы 1,0 ± 0,1. Это приводит к выводу, что метод экстрактивной ректификации имеет мало пер­ спектив для разделения смесей изомеров *, например для отделения нормальных амиленов от изоамиленов или изопрена от пиперилена. Однако полярные вещества весьма сильно влияют на относительную летучесть углеводородов, различающихся наличием или числом двой­ ных связей в молекуле. Рассмотрение табл. 36 позволяет заключить, что такие вещества, как нитрометан, нитроэтанол, диметнлформамид (ДМФА), этилендиамин и ацетонитрил (АН) заметно превосходят по эффективности ацетон, применяемый на практике для разделения смесей углеводородов С4 или фурфурол (применительно к смесям типа алкен-алкадиен). Значительно уступает этим разделяющим агентам метанол, метилформиат и многие другие, рекомендованные в патентах **. Для смесей типа алкан — алкен величина а£° несколько выше, чем для смесей алкен — алкадиен. Максимальные значения отношения а “ /а наблюдаются для нитроэтанола в применении к сме­ сям первого типа и равны 2,8—2,9.

* Этот вывод справедлив также и применительно к смесям гомологов. ** Сделанные заключения об эффективности разделяющих агентов в значи­ тельной мере применимы также к изомерам и ближайшим гомологам этих ве­ ществ. Так, практически равной эффективностью с ацетонитрилом. обладает пропионитрил, с ДМФА —А , ІѴ'-диметилацетамид или А-метилформамид и т. д.

Из изложенного следует, что полярные вещества в наибольшей степени повышают относительную летучесть алканов по отношению к алкадиенам, затем алканов к алкенам и, наконец, алкенов к алка­ диенам. Эта закономерность также имеет общий характер для всех смесей полярных веществ с алифатическими углеводородами. Поляр­ ные вещества разных типов отличаются только интенсивностью воздей­

смотрения таблицы вытекает, что в присутствии смеси перфторуглеродов, а в еще большей степени — в растворе перфтортриэтиламина величина а возрастает в обратной последовательности, т. е. в наиболь­ шей степени возрастает относительная летучесть днена, затем — алкена, а алканы становятся наименее летучими компонентами. Отме­ ченная особенность — не единственная в поведении смесей полностью фторированных соединений с углеводородами. Так, недавно обнару­ жено, что в бинарной системе бензол — перфторбензол имеется два азеотропа [84] *. Эта система пока остается единственной известной бинарной системой с двумя азеотропами. К сожалению, техническое использование этих интересных веществ в настоящее время ограни­ чивается их сравнительно высокой стоимостью и весьма малым про­ изводством.

В табл. 37 помещена сводка физико-химических констант некото­ рых разделяющих агентов.

Вопрос о природе селективного действия полярных растворителей исследован Генкиным [30], показавшим, что, в то время как взаимо­ действие молекул алканов и полярных веществ связано в основном с дисперсионным эффектом (вандерваальсовыми силами), в случае ненасыщенных углеводородов этот эффект определяется специфиче­ ским взаимодействием подвижных я-электронов двойных связей с электрофильными положительно заряженными атомами или функ­ циональными группами. Наиболее важным фактором во взаимодей­ ствии олефинов и полярных веществ является величина положитель­ ного заряда.

Павлов [33] показал, что если относить величину дипольного момента не ко всей молекуле разделяющего агента, а лишь к ее «ак­ тивной части» (функциональной группе с примыкающим С-атомом), то между полученной величиной и значением a J a может быть уста­ новлена количественная корреляция. В работе [І9] предложено эмпи­ рическое соотношение:

lg (ар/сс) = а lg рд + Ь

где [X— дипольный момент молекулы полярного вещества, q — весо­ вая доля «активной части» молекулы (например, для нитрилов группа = С —CN, нитроалканов = С —N 0 2 и др.), а и Ъ — эмпириче-

* Наличие двух азеотропов в системе СвНв—C0Fe подтверждено в лабо­

ратории авторов И. В. Коганом.

228

229

ские константы. Для большинства классов полярных веществ (али­ фатических нитрилов, альдегидов, кетонов, амидов, нитросоединений и др.) эти константы равны соответственно 0,26 и 0,118. Для аромати­ ческих соединений, спиртов и некоторых других веществ лучшее со­ гласие с экспериментальными данными наблюдается при а = 0,235 и Ъ = 0,105. На рис. 46 расчетные зависимости lg (ар/а) от произведе­

изменения величины а р. На рис. 47 графически представлены экспе­ риментальные зависимости lg а р/а от хрдля наиболее важных в прак­ тическом отношении систем изопентан — ТМЭ и ТМЭ — изопрен в присутствии ряда полярных веществ при 760 мм рт. ст. [27]. Из со­ поставления рисунков, в частности, вытекает, что сделанные ранее выводы о высокой эффективности ДМФА и АН справедливы практи­ чески во всем диапазоне концентраций, причем ДМФА влияет на отно­ сительную летучесть углеводородов несколько более сильно. При­ мерно те же заключения следуют и из рассмотрения результатов изучерия фазовых равновесий при давлении 2—4 кгс/см2 [32]. Из рисун­ ков также видно, что в то время как для части систем зависимость

230

с крутым подъемом кривой в рабочей области концентраций разделя­ ющего агента. Теоретический анализ этого явления [34, 85, 86] пока­ зывает, что фактором, определяющим форму рассматриваемой зави­ симости, является характер отклонения от идеального поведения в соответствующих бинарных системах углеводород — разделяющий агент, в частности, взаимная растворимость компонентов этих систем. Это наглядно иллюстрируется данными рис. 48 [86], на котором изо­ бражены расчетные зависимости lg а р/а от хр для сочетаний бинарных систем различных типов (идеальная, регулярная, полностью расслаи-

Рис. 47. Влияние разделяющих агентов на относительную летучесть углево­ дородов в системе изопентан — ТМЭ (а) и ТМЭ — изопрен (б):

1 — диметвлформамид; 2 — ацетонитрил; 3 — нитромстан; 4 — метилформпат; о — аце­ тон; б — метанол.

вающаяся), охватывающих наиболее часто встречающиеся на прак­ тике системы. S-образный ход кривых характерен для систем, в кото­ рых разделяющий агент обладает ограниченной взаимной раствори­ мостью хотя бы с одним из компонентов разделяемой смеси. Бинарные системы, состоящие из углеводородов С5 и полярных раствори­ телей, по своим свойствам обычно приближаются либо к регулярным, либо к полностью расслаивающимся системам, сочетания которых описываются кривыми 3 ж4. Очевидно, что если обе бинарные системы с разделяющим агентом регулярны, то зависимость lg а р/а линейна, а наличие области расслаивания вызывает прогиб кривой, т. е. при­ водит к уменьпгению эффекта разделения в области средних хр и к уве­ личению — в области больших хр. Рассматриваемое явление, воз­ можно, и не заслуживало бы столь подробного освещения, если бы оно не было связано непосредственно с важным вопросом о примене­ нии сметанных разделяющих агентов, в частности об использова­ нии разделяющих агентов с добавками воды. Этот прием широко

231

используется на практике при разделении смесей углеводородов С4 и С6 для повышения эффективности разделяющих агентов (ацетона, фур­ фурола, АН и др.). Поскольку добавление воды во всех случаях вле­ чет за собой уменьшение взаимной растворимости углеводорода и разделяющего агента, оно должно приводить к повышению вели­ чины ар/a в области высоких значений хр с одновременным снижением указанной величины в области средних концентраций. На рис. 49

с содержанием воды 4—8 вес. % имеет заметные преимущества перед безводным продуктом; при больших концентрациях воды этот эффект обнаруживается только в области содержания разделяющего агента близкой к 100%. Кроме того, добавление воды к ДМФА имеет еще тот смысл, что существенно понижает температуру кипения раз­ деляющего агента и, следовательно, уменьшает процессы термополи­ меризации диеновых углеводородов в производственных условиях. Однако на практике помимо изложенных обстоятельств необходимо учитывать также влияние добавок воды на химическую устойчивость раздел тощего агента (гидролиз), его корродирующие свойства и т. д. Поэтому, в частности, на советских заводах применяется практически безводный ДМФА.

232