книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

гераниол и тѳрпингидрат), Фаворский предложил следующую схему их образования:

Фаворский высказал предположение, что сходным образом проис­ ходит синтез перечисленных соединений, входящих в состав эфирных масел, в растительных организмах. Изоамиленовые спирты, в соот­ ветствии с этой гипотезой, могут образовываться из продуктов бро­ жения белков — изоамилового спирта и изовалерианового альде­ гида.

Катализирующим действием в реакции дегидратации обладают также соли минеральных кислот и ароматических оснований, напри­ мер анилина [47]. Однако выход изопрена при жидкофазной дегидра­ тации в присутствии кислот был сравнительно низким. Так, макси­ мальный выход, достигнутый на заводе «Лит. Б» при этих условиях, составил 56,2% [17]. Более высокой селективностью обладали гете­ рогенные катализаторы парофазной дегидратации ДМВК — зерненый сульфат магния [17], а также окись алюминия [17, 31, 32, 36, 48, 49], широко применяемая на практике для получения непредельных углеводородов из соответствующих спиртов. Так, прокаленная гра­ нулированная окись алюминия, содержащая 87,5—88,5 А120 3 и 0,3—0,4% смеси Na20 , SOs и S i0 2, с удельной поверхностью более 200 м2/г применялась для дегидратации ДМВК при 260 °С с объемной скоростью 2 ч_1. При этом выход изопрена составил 98% [48]. Ката­ лизатор этого типа показал близкую к теоретической селективность и при работе на опытной установке фирмы СНАМ [47, 48]. Положй-

212

тельной особенностью применения окиси алюминия является дли­ тельность рабочего цикла (сотни часов), причем в результате окисли­ тельной регенерации катализатор полностью восстанавливает свои свойства.

Механизм дегидратации спиртов на А120 3 рассмотрен в работе149]. Первой стадией этого процесса является образование на поверх­ ности катализатора алкоголята алюминия. В этом акте участвуют как катионы А13+, так и анионы О2-: первые выступают в роли кис­ лоты Льюиса, которая притягивает молекулу спирта (лыоисовскоѳоснование); вторые облегчают диссоциацию протона гидроксильной группы за счет образования новых поверхностных ОН-групп. Второй стадией процесса дегидратации является миграция органической части молекулы на поверхность катализатора в результате замены, атома кислорода спирта на соответствующий атом поверхности (точ­ ками обозначены активные центры):

На третьей стадии один из ß-протонов образовавшегося соединения: подвергается нуклеофильной атаке со стороны группы О2-, в резуль­

тате получается олефин (или диолефин — при наличии двойной связи в молекуле исходного спирта). Промежуточной стадией является обра­ зование циклического переходного комплекса:

Как было показано в гл. 1, весьма эффективным катализатором дегидратации изоамиленовых спиртов с получением изопрена яв­ ляется промышленный кальцийфосфатный катализатор КДВ-15- Успешно могут также применяться ионообменные смолы и цеолиты.

Переход от ДМАК к изопрену, в принципе, может быть осуще­ ствлен и другим путем. Подвергая ДМАК дегидратации, можно полу­ чить изопропенилацетилен. Эта реакция протекает в паровой фазе- в присутствии фосфата алюминия при 280 °С [50]:

СН3—С—С=СН сн2=с-с=сн он

Изопропенилацетилен превращается в изопрен в результате селек­ тивного гидрирования тройной связи. Эта операция может быть-

2іа

Однако это направление практического применения не получило, по-видимому, из-за сравнительно низких выходов основных про­ дуктов.

ПРОЦЕСС ФИРМЫ СНАМ ПРОДЖЕТТИ

Процесс фирмы СНАМ отрабатывался в течение двух лет на пилот­ ной установке производительностью по изопрену около 100 кг/сут (в Сан Донато близ Милана).

Состав исходного сырья (вес. %) приведен ниже:

Аце т он

Содержание воды в ацетоне в принципе может быть увеличено до 2—3%, однако это приводит к соответствующему увеличению рас­ хода катализатора и «стоппера».

Для синтеза применяется технический безводный аммиак и водо­ род, получаемый электрокрекингом углеводородов.

Рекомендуемая схема промышленной установки изображена на рис. 44. Сырье — ацетон и сжиженная смесь ацетилена с аммиаком — поступает в реактор 3, куда подается также раствор катализатора. Состав применяемого катализатора не расшифрован, однако, судя по упоминавшимся выше патентам фирмы [35], это ацѳтиленид щелоч­ ного металла. Реакция осуществляется при температуре 10—40 °С

достаточно высокой скорости и селективности процесса. Выход ДМАК на этой стадии составляет 96%. Реакционная смесь направляется

в«стоппер-рѳактор» 4 , в который вводится специальный агент — -«стопнер» для разрушения катализатора и прекращения реакции. В реакторах 3 и 4 к реакционной смеси добавляется некоторое коли­ чество воды (с катализатором и «стоппером»). Далее продукт поступает

вкамеру 5, в которой происходит испарение основного количества

214

непрореагировавшего ацетилена и аммиака при давлении, близком к атмосферному. Жидкий продукт из камеры 5 подается в ректифика­ ционную колонну 6, на которой в качестве погона отбирается непреврахценный ацетон, возвращаемый в реактор. Не сконденсировав­ шаяся в теплообменнике 7 смесь NH3—С2Н2 объединяется с потоком газа из камеры 5 и также направляется на рецикл. Кубовый продукт колонны 6 направляется в колонну 9, в которой в качестве погона отбирается водный азеотроп ДМАК (26 вес. % Н 20). Из куба ко­ лонны 9 выводится первый поток отходов — смесь продуктов разло­ жения катализатора (соли), смол и воды. Полученный ДМАК непо­ средственно в виде водного азеотропа направляется на стадию гидри­ рования в реактор 10, в который также подается водород и суспенди-

Рис. 44. Технологическая схема процесса производства изопрена из ацетилена и ацетона по методу фирмы СНАМ:

1 , 2 — компрессор; з — реактор этинллирования; 4 — «стопперіьреактор; 5 — камера одно­

ратации ДМВК; 15 — колонна для отмывки изопрена; 1в — колонна выделения «возвратного»-

рованный катализатор, представляющий собой коллоидальный пал­ ладий, осажденный на носителе, с добавкой ингибитора, предотвра­ щающего «пѳрѳгидрирование» ДМАК в изоамиловый спирт (см. выше). Процесс гидрирования ДМАК в ДМВК осуществляется при темпера­ туре 30—80° и давлении 5—10 кгс/см2. Гидрирование протекает с высокими;,конверсией (практически 100%) и селективностью (свышѳ99%). ДМВК содержит менее 1% изоамилового спирта, что практи­ чески исключает необходимость дополнительной очистки продукта от этой трудноудаляемой примеси. Продукты реакции поступают в га­ зовый сепаратор 11, где отделяется непрореагировавший водород, а затем в центрифугу 12, предназначенную для отделения катализаторного шлама.

Полученный продукт переиспаряѳтся в испарителе 13, из куба которого выводится небольшое количество побочных продуктов- (второй поток), и в виде паров водного азеотропа ДМВК подается в реактор дегидратации 14. Последняя стадия процесса осуще­ ствляется в присутствии технической высококачественной окиси

215-

алюминия при температуре 260—300 °С. Цикл контактирования длится более 100 ч, после чего проводится окислительная регенерация ката­ лизатора. Полный срок службы катализатора складывается из десят­ ков таких циклов. Конверсия ДМВК составляет 97% при селектив­ ности превращения в изопрен 99,8%. Сконденсированный продукт проходит водную отмывку в колонне 15, в которой изопрен освобо­ ждается от нѳразложенного ДМВК и других водорастворимых при­ месей. Последние отгоняются на колонне 16 и возвращаются в реак­ тор 14. Из куба этой колонны выводится сточная вода (третий поток отходов). Изопрен-сырец поступает в узел ректификации^?1, в котором он отделяется от легких и высококипящих (четвертый поток) приме­ сей. Состав полученного продукта приведен ниже:

В материалах фирмы указывается, что изопрен-сырец по своему составу мало отличается от ректифицированного товарного продукта.

Ниже приведен расход сырья, энергоресурсов и вспомогательных материалов на 1 т изопрена:

Недавно итальянская фирма Анич объявила о строительстве про­ мышленной установки производства изопрена по методу СНАМ Проджѳтти годовой мощностью 30 тыс. т в Равенне [40, 52]. К преи­ муществам метода относится высокое качество получаемого изопрена, ок недостаткам — многостадийность, сложность работы с ацетиленом.

216

п др., Госхимиздат, М., 1938, стр. 16.

14.Герм. пат. 288271, 1915.

34.Л и T в и н О. Б. и др., Современный промышленный синтез изопрена,

ЦНИИТЭНефтехим, 1968, стр. 47 сл.

35.T u r n e r L. и др., итал. пат. 590732, 1958; 629983, 1959; англ. пат. 902014,

38.Chem. Eng., N° 20, 78 (1964); Хим. пром. за рубежом (НИИТЭХИМ), вып. 11, 58 (1963); Hydrocarb. Ргос., .44, JT» И , 231 (1965); S t о Ь а u g h R. В.,

Hydrocarb. Proc., 46, № 7, 149 (1967); M o r r i s o n J., Oil Gas Int., 7, № 10, 56 (1967); Экепресс-инф. «Химия и переработка нефтп и газа», № 3, реф. № 29, 22 (1968).

39.J. Soc. Org. Synth. Chem. Japan. № 7, 508 (1963).

40.Hydrocarb. Proc., 48, № 11, 192 (1969).

217

Таблица 34

Результаты исследования азеотропообразовання в бинарных системах, образованных углеводородами С5

*В тех случаях, когда литературная ссылка не указана, приводятся данные авторов

книги.

**Смесь цис- и транс-изомеров.

220

*В тех случаях, когда литературная ссылка не указана, приводятся данные авторов

книги.

**Смесь цис- и транс-изомеров.

Количественной, мерой отклонения поведения данного компонента от идеального является коэффициент активности у.

Для компонента системы, поведение которой в газовой фазе подчи­ няется законам идеальных газов (многими исследователями пока­ зано, что смеси углеводородов С5 друг с другом или с полярными веществами при атмосферном или слегка повышенном давлении яв­ ляются представителями этого типа систем), величина у может быть найдена из уравнения-определения:

а в реальных у ^ 1. Наибольшее распространение получили системы с положительными отклонениями от идеального поведения, в кото­ рых у > 1. Экспериментальные зависимости коэффициентов актив­ ности компонентов бинарной системы от состава обычно выражается параболическими кривыми, пересекающимися в эквимолекулярной области. Для систем с небольшими положительными отклонениями от идеального поведения, к которым относятся смеси углеводородов Сб, характерна аппроксимация экспериментальных завйсимостѳй уравнениями простейших парабол типа:

]g уі = А г (1 — .т)2

lgYa=А 2х2

221