книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

обработанной щелочным металлом, 4-метилпентен-1 при комнат­ ной температуре и атмосферном давлений в течение 15—20 с превра­ щается в равновесную смесь 2-метилпентенов, таким образом, одно­ временно катализируется димеризация пропилена и изомеризация первичного продукта реакции — 4-метилпентена-1.

Технический процесс производства изопрена, включающий ста­ дию получения 2-метилпентена-2 на катализаторах, описанных выше, обладает целым рядом преимуществ по сравнению с другими вариан­ тами синтеза изопрена из пропилена. В отличие от мѳталлорганических соединений, щелочные металлы на носителях сравнительно дешевы и безопасны в обращении. Использование их в качестве ката­ лизаторов димеризации пропилена позволяет сократить число стадий до двух и упростить технологическую схему. По-видимом'у, недостат­ ком такого процесса является низкая конверсия пропилена, однако окончательный вывод о Целесообразности его реализации можно будет сделать после появления данных, характеризующих технико-эконо­ мические показатели этого синтеза.

10.А n h о r n V. J., World Petrol. Congr. Proc., 7th, Mexico, 1967, p. 323 (1968).

11.Chem. Eng. News., 39, № 20, 35 (1961).

12. A n h о r n V. J. и др., Rubb. Plast. Age, 42, 1212 (1961).

13.Chem. Week. 88, 73, 78 (1961).

14.Rubb. World, 150, № 1 (1964).

15.Chem. Eng. News, 43, № 20, 50 (1965).

21.К р ю к о в С. И. и др., Изв. вувов. Химия и хим. технол., 7, 821 (1964).

22.Е п о m о t о М. и др., J. Japan Petrol Inst., 11, 534 (1968).

28.Ф е л ь д б л ю м В. Ш. и др., Нефтехимия, 3, 13 (1963).

29.Англ. пат. 840028, 1960.

202

30.Англ. пат. 975454, 1964.

31.Англ. пат. 831249, 1960.

43.Ф е л ь д б л ю м В. Ш. и др., Пром. синт. каучука, № 1, 7 (1968).

44.Ф е л ь д б л ю м В. Ш. и др., Нефтехимия, 7, 871 (1967).

53.Бельг. пат. 575326, 1957; 579907, 1959; 613177, 1962; фр. пат. 1222283, 1222736,1227240, 1244498, 1250446, 1265563, 1960; англ. пат. 831248, 832475,

62.Г р и г о р о в и ч' Б. А. и др., там же, 4, 707 (1964).

63.Т ю р я е в И. Я. и др., Хнм. пром., 1963, 647.

67.Г р и г о р о в и ч Б. А. и др., там же, 6, 67 (1966).

68.Г р и г о р о в и ч Б. А. и др., там же, 6, 842 (1966).

69. B a a s С. J., V l u g t e r С. J., Brennstoff-Chemie, 45, 321 (1964).

70.Ф ѳ л ь д б л ю м В. Ш., в кн.: Новые нефтехимические процессы и перс­ пективы развития нефтехимии, Изд. «Химия», 1970, стр. 273.

78.Авт. заявка Голл; 6410856, 1965. "

79.Авт. заявка Голл. 6502246, 1965.

203

4. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ АЦЕТИЛЕНА И АЦЕТОНА

Из числа известных методов получения изопрена, имеющих реаль­ ную возможность технического осуществления, синтез на основе аце­ тилена и ацетона является одним из самых ранних. В основе этого синтеза лежит так называемая реакция этинилирования — присоеди­ нение ацетилена к полярным двойным связям с сохранением тройной связи под влиянием щелочных агентов. Эта реакция была открыта

вконце прошлого века Нефом на примере получения фенилацетилена

иего производных [1]. Практически одновременно А. Е. Фаворский обнаружил, что действием порошкообразного КОН на смесь ацетона

ифенилацетилена можно получить ацетиленовый спирт [2] по схеме:

Вскоре после этого развернулись интенсивные исследования реакции этинилирования ацетона с целью получения диметилацетилѳнилкарбинола (ДМАК, З-метилбутин-1-ол-З), который уже в тот период считался важнейшим полупродуктом для последующего пре­ вращения в изопрен. В годы первой мировой войны фирма Байер опубликовала ряд патентов, основанных на работах Мерлинга [3]. Было показано, что алкоголяты кетонов, в частности ацетонат натрия или калия, в эфирном растворе, в присутствии щелочных металлов или их амидов, например амида натрия, или в отсутствие катализа­ тора реагируют с ацетиленом с образованием“ДМАК. Этот же продукт образуется при действии на ацетон моно- и дизамещенных ацетиленидов натрия в жидком аммиаке. Гесс и Мундерлох [4] нашли, что ацетиламид натрия взаимодействует с ацетоном в среде последнего без специального растворителя.

В дальнейшем работы фирмы Байер по синтезу ДМАК были пре­ кращены, по-видимому, ввиду низкого выхода целевого продукта, не превышающего 35% от теоретического в расчете на ацетон [5]. Несколько позднее исследования реакции этинилирования ацетона

205

под влиянием амида натрия были продолжены [6, 7]. Однако эти работы, как и большинство последующих зарубежных научных публи­ каций 30—40-х гг. [8—11], практически не выходили за рамки препа­ ративных синтезов. Между тем А. Е. Фаворский и его школа упорно трудились именно над техническими аспектами реакции этинилиро- вания.-Наиболее важным открытием А. Е. Фаворского было осуще­ ствление этой реакции путем непосредственного смешения реагентов

вэфирной суспензии КОН [5, 12]. Это позволило резко поднять вы­ ход ДМАК (до 80%), а также существенно удешевить и упростить технологию синтеза. На основе проведенных лабораторных исследо­ ваний в 1933 г. на опытном заводе «Лит. Б» (ныне ВНИИСК) была сооружена опытная установка полунепрерывного действия для полу­ чения крупных партий ДМАК [13]. В реактор загружалось 85—100 кг диэтплового эфира и -18,5 кг КОН. Синтез вели при 0 °С с одновре­ менной подачей ацетилена и ацетона. Максимальный выход ДМАК на ацетон (полная конверсия!) составлял 87%. Достигнутые успехи

всинтезе ДМАК позволили приступить к технологической прора­ ботке двух оставшихся стадий процесса получения изопрена, а именно гидрирования ДМАК в ДМВК и дегидратации последнего в целевой диеновый углеводород. В посвященном этой стадии патенте фирмы Байер [14] предлагалось восстанавливать ДМАК с помощью целого ряда методов: металлическим натрием, цинковой пылью в уксусной кислоте, омедненной цинковой пылью в воде, водородом в присут­ ствии коллоидального палладия или никеля. Фаворским с сотрудни­ ками [15, 16] был применен метод электролитического гидрирования

сиспользованием медного катода, никелевого анода п содо-щелочного электролита. На установке завода «Лит. Б» осуществлялась и дегид­ ратация ДМВК в изопрен. Лучшие результаты (72% от теоретически возможного выхода) были получены путем парофазного разложения над зерненым сульфатом магния, а также путем гомогенной жидко­ фазной дегидратации в присутствии 8,5%-пой серной кислоты [17]. Однако ввиду отсутствия в то время крупных потребителей изопрена описанный метод, получивший название метода Фаворского, до ста­ дии промышленного внедрения доведен не был.

Впоследующий период, до начала 60-х годов, предпринимались неоднократные попытки внести усовершенствование в каждую из стадий синтеза. Так, в качестве растворителей на стадии этинилиро-

вания были рекомендованы соединения, содержащие группы О—С—О или О—С—С—О и не содержащие гидроксилов, например ацетали, диоксоланы, полные эфиры гликолей [18—22]. При нагревании этих растворителей с калиевой щелочью последняя образовывала не сме­ шивающуюся с остальной массой жидкую фазу, что облегчало пере­ работку реакционных смесей. Представляет интерес использование в качестве растворителей спиртов [18, 23]. Однако в ряде патентов [24, 25] в качестве технического растворителя по-прежнему рекомен­ довался аммиак.

Кинетика и механизм реакции этинилирования изучались Наза­ ровым [26] и Коротковым [27]. В ряде работ изучался процесс селек­

206

тивного гидрирования ДМАК в ДМВК [28—30], причем лучшие ре­ зультаты были получены на специально обработанном катализаторе на основе Pd. Наиболеё'эффективным катализатором дегидратации ДМВК оказалась активированная окись алюминия высокой степени чистоты [31]. Все три стадии процесса рассмотрены в работах [32, 33].

Впослевоенный период систематические исследования в области разработки технологии получения изопрена из ацетилена и ацетона проводились в ИОХ АН СССР [34]. В этом институте имеется опыт­ ная установка, моделирующая основные стадии процесса.

Вконце 50-х —начале 60-х гг. появились патенты итальянской фирмы СНАМ Проджетти, в которых сообщалось, что при проведе­ нии реакции этинилирования в жидком аммиаке в присутствии ацетиленидов щелочных или щелочноземельных металлов, например, цезия, выход ДМАК на израсходованный ацетон близок к теоретиче­ скому [35]. В последовавшей за этим серии научных и рекламно-тех­ нических публикаций [36—38] дано описание разработанного фирмой технического метода получения изопрена. Характеристика этого метода приведена ниже. Исследования в области синтеза изопрена проводятся в Японии [30, 39, 40].

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОСНОВНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Реакция этинилирования может рассматриваться как общий метод получения ацетиленовых спиртов из ацетилена и карбонильных соеди­ нений. Отдельные аспекты этой реакции рассмотрены в обзорах и моно­ графиях [41].

Механизм реакции определяется видом применяемых катализа­ тора и растворителя.

По воззрениям А. Е. Фаворского, при проведении реакции в сус­ пензии порошкообразного КОН п е р в о й с т а д и е й является образование алкоголята ацетона, который присоединяет молекулу ацетилена, после чего разлагается водой с получением ДМАК:

Формально не участвуя в образовании конечного продукта, щелочь реагирует с ацетоном в стехиометрическом соотношении. В присутствии малых количеств щелочи реакция идет лишь при высоком давлении [41].

207

Предположение Локена и Сунга, что ацетон может реагировать со щелочными агентами в енольной форме СН2= С —СН3 позднее

I ОН

не подтвердилось, поскольку аналогичные продукты реакции этинилирования образуют также кетоны, не существующие в енольной форме, например бензофенон [42].

Позднее А. А. Коротков и Г. А. Парфенова пришли к выводу, что первым актом реакции Фаворского является образование ацетиленида калия, причем выделяющаяся при этом вода связывается оставшейся непрореагировавшей частью КОН в моногидрат [27]

НС=СН + КОН — V НС=СК + И20

КОН + НоО — у КОН-І-ІоО

и далее

В подтверждение этой схемы авторы приводят хорошо воспроиз­ водимые наблюдения, что реакция практически прекращается в тот

208

Впродуктах синтеза ДМАК по Фаворскому обнаружены также

[16]небольшие количества продуктов уплотнения ацетона — окиси мезитила и диацетонового спирта.

Кинетика реакции этинилирования в аммиаке в присутствии ката­ лизаторов фирмы СНАМ изучена в работе [36]. "Установлено, что реакция имеет первый порядок по ацетилену, дробный порядок,

равный 3/ 2, по катализатору, и отрицательный порядок (—3/ 2) по ацетону.

На рис. 43 представлены экспериментальные кинетические кривые превращения ацетона при различных температурах. Уже при —10 °С время достижения практически полной конверсии ацетона измеряется

он .. он;

В качестве катализаторов этой реакции наибольшее распростра­ нение получили твердые модифицированные контакты на основе палладия. Характерным признаком этих катализаторов, помимо срав­ нительно мягких условий их работы, является высокая селектив­ ность, проявляющаяся в том, что заметное протекание побочной реакции полного гидрирования ДМАК в изоамиловый спирт

начинается только после завершения, в основном, гидрирования тройной связи. Кроме того, последний процесс осуществляется при практически стехиометрическом количестве водорода. Показано, что селективность палладиевых катализаторов может быть еще более повышена путем обработки их различными модификаторами: родан-а- нафтолом [29], металлическим осмием или рутением [43], солями цинка, ацетатами свинца и меди [30, 44]. Роль модификаторов заклю­ чается в резком снижении скорости реакции полного гидрирования ДМАК при наличии в системе непревращенной тройной связи, в не­ которых случаях при известном уменьшении скорости реакции. Так, в присутствии небольших количеств родан-а-нафтола скорость реак­ ции (2) становится практически равной нулю, в то время как скорость реакции (1) уменьшается в 3,4 раза.

В работе ИОХ [44] гидрирование ДМАК осуществлялось в паро­ вой фазе на катализаторе Pd на" пемзе с добавкой (СН3СОО)2РЬ

210

при 120 °С. При этом количество непрореагировавшего ДМАК соста­ вляло не более 1,5%, а изоамилового спирта — не более 2,5%. Еще более высокий выход ДМВК наблюдается при жидкофазном гид­ рировании ДМАК в присутствии суспендированного палладиевого катализатора. Так, японскими исследователями [30] осуществлялась эта реакция при 30 °С и атмосферном давлении в присутствии ката­ лизатора Pd на СаСОд, модифицированного ацетатом меди-свинца, с добавкой меламина, в растворе метанола. Выход ДМВК был прак­ тически равен теоретическому, при полной конверсии ДМАК. С практической точки зрения большой интерес представляют работы фирмы СНАМ [36, 37], в которых гид­ рированию подвергался (как и в ра­ ботах ИОХ [44]) непосредственно вод­ ный азеотроп ДМАК, выделенныйиз реакционной смеси первой стадии.

Вприсутствии модифицированного

ниже, чем для первой.

99 %-ный выход ДМВК был получен также при электрохимическом гидрировании ДМАК в присутствии скелетного никелевого катализа­ тора [45].

Т р е т ь е й и последней стадией синтеза изопрена по Фавор­ скому является каталитическая дегидратация ДМВК. Кинетика и механизм этой реакции в водном растворе в присутствии кислых катализаторов были подробно описаны в гл. 1.

Опыты по дегидратации ДМВК в присутствии избытка 8—20%-ной серной кислоты, как упоминалось выше, были предприняты в рабо­ тах [15, 17, 46]. А. Е. Фаворским была впервые обнаружена аллиль­ ная изомеризация ДМВК ц* ИПЭС, протекающая в кислом водном растворе (см. стр. 23).

Проанализировав высококипящие побочные продукты реакции дегидратации и обнаружив в них терпеновые спирты (линалоол,