книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

чем. ызо-гексены. При 600—700 °С протекает не только распад 2-ме- тил-пентена-2, ио и его изомеризация (также по цепному радикаль­ ному механизму) [68]:

СИ2=С -СН СН ,СН 3-Ь ИВг — > СН2= С —СН2СН2СН3 + Вг-

VII

СНз

2-метплпентеп-1

(СН3)2ССН=СНСН3-|-НВг — > (СНз)2СНСН=СІ-ІСІ-І3+ Вг-

4-метилпсптен-2

При крекинге 4-метилпентен-2 должен распадаться в основном на пиперилен и метая, однако при 650 °С наряду с шшериленом обра­ зуется и некоторое количество изопрена, выход которого доходит до 12,2% [68]. По-видимому, это связано с обратимой изомеризацией ч-метилпентен-2 ^ 2-метилпентен-2.

Баас и Флюгтер [69] предложили для реакции крекинга олефинов механизм, существенно отличный от описанного выше механизма образования основных продуктов реакции, составленного в соответ­ ствии с теорией В. В. Воеводского. Авторы предложили эмпирическое правило для расчета состава продуктов крекинга олефинов, однако сами авторы констатируют, что это правило имеет довольно ограни­ ченную область применения и вынуждены принять для ряда олефинов механизм Воеводского.

В качестве инициатора крекинга 2-метилпентена-2 и других гек­ сенов может использоваться не только бромистый водород, нр и другие бромсодержащие соединения, распадающиеся в условиях реакции с образованием радикала брома: алкил-и арилбромиды, бромид аммо­ ния и т. д. [30]. Помимо соединений брома, запатентовано еще не­ сколько гомогенных инициаторов рассматриваемого процесса, напри­ мер некоторые соединения хлора, в частности четыреххлористый углерод [74]. Исходя из теоретических представлений, следует ожи­ дать, что соединения хлора в данном процессе менее эффективны, чем бромистый водород [62]. Однако, по данным работы [75], наличие в реакционной смеси СН2С12 также в заметной степени улучшает по­ казатели разложения З-метилпентена-2 при 600—760° С. Избиратель­ ность реакции в присутствии инициатора возрастает от 60,5 до 69%.

Известен метод разложения 2-метилпентена-2, заключающийся в том, что поток олефина вместе с хлористым водородом и водяным паром пропускается через реактор, заполненный насадкой, на по­ верхность которой предварительно специальным методом нанесены

192

хлориды калия и железа. Выход изопрена при этом возрастает от 17 до 55% [76]. Эта работа — один из немногих примеров проведения крекинга 2-метилпентена-2 на твердом катализаторе. Тот же прием сочетания гетерогенного катализа с введением в реакционную смесь веществ, легко образующих свободные радикалы, использован в па­ тенте [72]. Поток З-метилпентена-2 пропускался в смеси с водяным паром через кипящий слой алюмосиликата при 670 °С. В качестве инициаторов крекинга применялись окись этилена, уксусная кис­ лота, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир или уксусный альде­ гид. Если в отсутствие этих веществ конверсия изогексена в изопрен не превышает 15,6%, то при наличии в смеси 10 мол. % любого из указанных инициаторов конверсия в изопрен увеличивается до 20,4% за проход. По-видимому, данный метод крекинга гексенов заслуживает серьезного внимания.

Для инициирования крекинга димеров пропилена применяется ряд соединений серы — сульфиды, тиоспирты и некоторые другие [78—80]. Эти вещества, в отличие от галогенводородов, не оказывают разрушительного коррозионного действия на аппаратуру, и, судя по опубликованным данным, являются не менее эффективными ини­ циаторами.

Ниже приведены результаты опытов (ср. с табл. 31) по крекингу

Особый интерес представляет разработанный фирмой Гудьир способ получения изопрена из изогексенов, заключающийся в том, что последние разлагают в присутствии небольших количеств ини­ циатора (бромистого водорода или сульфида), водяного пара и ста­ бильного в условиях крекинга углеводорода: бензола, толуола, 2,3-диметилбутена-2, 2-метилбутена-2, 4-метилпентадиена-1,3, 2-ме- тилпентадиена-1,3, изобутилена, бутена-1, пропилена [81, 82]. Наличие в смеси стабильного углеводорода оказывает синергетиче­ ское действие на инициатор. Соотношение бром : стабильный угле­ водород изменяется в широких пределах — от 10 до 0,04. Обычно количество последнего составляет 5—6 мол. % от пропущенного 2-метилпентена-2. Эффективность этих «промоторов» крекинга, повидимому, мало зависит от их природы. В их присутствии выход изопрена повышается на 3—5%.

Механизм действия стабильных углеводородов в условиях разло­ жения изогексенов не вполне ясен. Можно предположить, что в их присутствии обрывается развитие некоторых цепей, ведущих к обра-

зованшо побочных реакций. Аналогичные эффекты наблюдались и в некоторых других свободнорадикальных реакциях, однако еди­ ной теории синергетического влияния не существует.

ПРОЦЕСС ФИРМ ГУДЬИР И САЙНТИФИК ДИЗАЙН

Производство изопрена из пропилена реализовано на заводе фирмы Гудьир в г. Бомонте (Техас, США). Судя по информации, при­ веденной в нескольких статьях [25, 26, 28], процесс производства изопрена из пропилена был разработан всего за три года, и завод быстро достиг проектной мощности. Позднее появились сообщения о расширении этого производства до 50 тыс. т мономера в год [14, 15].

Рис. 41. Принципиальная технологическая схема синтеза изопрена из пропи­ лена по методу «Гудьир — Сайитифпк дизайн»:

1 — реактор димеризаціш; 2 — колонна персиспарешш; 3 — ректификационная колонна;

теп-І; V — 2-метилпентен-2; V I — изопрен.

В процессе разработки технологической схемы удалось избежать стадии опытной проверни. Установка мощностью 30 тыс. т изопрена в год была запроектирована по данным, полученным на лаборатор­ ной установке, производительностью 1 кг в сутки. Последняя пред­ ставляла собой «завод в миниатюре», т. е. воспроизводила в непре­ рывном оформлении все основные операции будущего производства.

Принципиальная схема процесса представлена на рис. 41. Ана­ логичная технологическая схема испытывалась в СССР на опытной установке НИИМСК [24]. В качестве сырья используется предва­ рительно высушенная и очищенная от примесей пропан-пропилеиовая фракция. Синтез 2-метилпентена-1 проводится под давлением 200 кгс/см2 и времени пребывания в реакторе около 40 мин. На за­ воде в Бомонте реакторный блок состоит из двух аппаратов. На вы­ ходе из реактора смесь дросселируется до давления близкого к атмо­ сферному, конденсируется в охлаждаемых аппаратах и поступает в систему разделения. Конверсия пропилена в описанных условиях составляет 70—85%; выход димера в расчете на прореагировавший

194

олефин около 97%; содержание 2-метилпентена-1 во фракции диме­ ров пропилена не менее 90%.

Сконденсированные продукты реакции поступают в испаритель­ ную колонну, в которой происходит отделение катализатора и тяже­ лых углеводородов, направляемых из куба колонны в реакторный блок. Поскольку при непрерывной эксплуатации в системе накапли­ ваются высшие олигомеры пропилена, в технологической схеме про­ цесса предусмотрена периодическая отгонка части тяжелых углево­ дородов от катализатора под вакуумом. В качестве основного компо­ нента фракции высококипящих побочных продуктов образуется 2,4-диметилгептен-1. Катализатор сохраняет высокую активность при многократном использовании. Из системы выводится лишь не­ большая часть циркулирующего трипропилалюминия и заменяется свежеприготовленным катализатором. Это необходимо для того, чтобы компенсировать потери трипропилалюминия вследствие отра­ вления последнего микропримесями и частичного термического раз­ ложения.

Из верхней части испарительной колонны отгоняется 2-метилпен- тен-1 вместе с непрореагировавшим пропиленом и другими легкими углеводородами. Поток направляется на питание ректификационной колонны, в которой происходит отделение легкокипящей фракции. Затем 2-метилпентен-1 поступает для дальнейшей очистки в систему ректификационных колонн и выделенный в виде дистиллята напра­ вляется на вторую стадию процесса.

Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 осуществляется

вгазовойфазе при 150—300 °С над неподвижным слоем твердого кислотного катализатора. Объемная скорость подачи изогексена 0,5—0,15 л/(л катализатора-ч). Выход 2-метилпентена-2 достигает 99% в расчете на превращенный исходный олефин при конверсии последнего примерно 70—75%. (На опытной установке НИИМСК

вкачестве катализатора применялась активированная окись алюмп-.

нпя А-1). При атмосферном давлении, 250 °С, объемной скорости 10 ч-1 (в расчете на жидкое сырье) селективность реакции составляет 97—98% при конверсии исходного изогексена около 70%. Стабильные показатели процесса обеспечиваются в течение 200 ч непрерывной, работы катализатора без регенерации. Полимеризации гексенов в указанных условиях практически не происходит. Олефины С12Н 24 обнаруживаются в катализате только в виде следов. Единственным побочным продуктом реакции является 4-метилпентен-2, который легко отделяется при четкой ректификации вместе с непревращенным 2-метилпентеном-1 от целевого продукта и направляется в рецикл.

Недавно появилось сообщение об успешном использовании в рассма­ триваемом процессе катализатора двуокиси титана, в присутствии которой температура в реакторе может быть снижена до 200 °С [55].

Непрореагировавший 2-метилпентен-1 отделяется в ректификат ционной колонне, установленной после реактора 2-й стадии, в виде кубового продукта и вновь возвращается для.переработки. Погон колонны, состоящий из 2-метилпентена-2, поступает в буферный

сборник, в котором смешивается с водным раствором бромистого водорода. Смесь подается в пиролизную печь, куда одновременно поступает дополнительное количество перегретого водяного пара. На выходе из печи газовый поток подвергается быстрой закалке, в процессе которой происходит разделение углеводородной части контактного газа от водной фазы, в которой растворен инициатор крекинга. После отделения от углеводородов водный раствор НВг вновь смешивается со свежим сырьем.. Поток углеводородов проходит стадии демѳтанизации и отпарки легких углеводородов и напра­ вляется на стадию окончательной очистки и ректификации изопрена. Метан и легкие углеводороды используются как топливо.

Техническое использование бромистого водорода осложнено его высокой коррозионной активностью в условиях высокотемператур­ ного крекинга, что связано с необходимостью изготовления аппара­ туры из дорогостоящих сталей. После годичной эксплуатации завода в Бомонте НВг был заменен новым эффективным инициатором кре­ кинга [8, 10], о составе которого не сообщается.

В процессе пиролиза 2-метилпентена-2 не образуется углеводо­ родов, способных затруднить выделение изопрена и непревращенного изогексена, возвращаемого на стадию разложения, путем образова­ ния соответствующих азеотропов [8, 10]. Выше уже упоминалось, что при 675 °С ацетиленовые углеводороды не образуются. В связи с этим для выделения изопрена нет необходимости прибегать к экстрактив­ ной ректификации. Изопрен концентрации около 97%, пригодный для полимеризации, может быть выделен четкой ректификацией на колонне, состоящей из двух частей (в каждой 96 тарелок, высота 54 м). В качестве побочных продуктов выделяют фракцию, содержа­ щую изобутилен п 2-метилбутен-1, фракцию, содержащую ,2-метил- бутен-2 и пиперилен, и, наконец, фракцию гексадиенов и тяжелых углеводородов.

На опытной установке НИИМСК была изучена возможность выделения изопрена, получаемого при термическом разложении 2-метилпентена-2. Продукты реакции разделялись на ректификационной колонне периодического действия с эффективностью, соответствующей 40 теоретическим тарелкам. Выделенная фракция углеводородов С5 содержала около 85% изопрена. Чет­ кая ректификация этой фракции позволила выделить продукт, содержащий (вес. %): изопрен 94, пзоамилены 5,0, л,-амилены 1,0, пиперилен не более 0,01, а также примеси ЦПД, ацетиленовых и карбонильных соединений [91]. Таким образом, процесс, включающий стадию чисто термического разложения изогек­ сена, потребовал бы создания сложной и дорогостоящей системы выделения

иочистки изопрена.

Вначале шестидесятых годов процесс «Гудьир-Сайнтифик дизайн» широко рекламировался специалистами этих фирм как один из самых перспективных промышленных методов получения изопрена [7—17]. Однако до настоящего времени завод в Бомонте остается единствен­

ным предприятием в мире, производящим изопрен из пропилена. В то время как в самих США непрерывно увеличивается объем про­ изводства изопрена другими методами, мощность этого завода про­ должает оставаться на уровне 50—55 тыс. т мономера в год. Оче­

196

видно, данный процесс оказался недостаточно конкурентноспособ­ ным по сравнению с другими, что объясняется, вероятно, повышением стоимости пропилена в последние годы, относительно невысоким вы­ ходом целевого продукта, сложностью технологической схемы, необ­ ходимостью использования дорогостоящих материалов при изгото­ влении оборудования и т. д. Принципиальным недостатком метода является потеря значительной части углеводородного сырья при от­ щеплении метана от изогексена на последней стадии. Серьезным пре­ пятствием для дальнейшего развития рассматриваемого процесса является также и то, что пропилен находит широкое применение в крупнотоннажных процессах, в которых он не может быть заменен никаким другим сырьем, таких как производство полипропилена, оксосинтез и т. д. Таким образом, будущее данного метода во многом зависит от развития процессов производства пропилена. Если послед­ ний будет производиться в достаточно больших количествах, можно ожидать более широкого использования его для производства изо­ прена.

НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В РАЗВИТИИ ПРОЦЕССА ДИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

Из обширной литературы, посвященной димеризации пропилена, ниже рассмотрены только работы, связанные с синтезом изогексе­ нов — исходных продуктов для получения изопрена. Сведения о дру­ гих направлениях данного процесса содержатся в обзорах [3, 70, 83, 84]. Одним из самых интересных методов димеризации пропилена,

Механизм каталитического действия последних включает образова­ ние смешанных комплексов переходных металлов, содержащих Оле­ финовые лиганды. Поэтому димеризацию пропилена под влиянием этих катализаторов называют координационной [3], Каталитические системы данного типа образуются при взаимодействии алкилалюминийгалогенидов с солями органических кислот никеля, никельорганическими соединениями или производными других металлов VIII группы периодической системы элементов в полярных растворителях. Следует подчеркнуть принципиальное отличие комплексных метал­ лорганических катализаторов от известных ранее катализаторов, содержащих алюмииийалкилы с добавками «коллоидного» никеля [6]. Димеризация пропилена в присутствии последних протекает в более жестких условиях и приводит к образованию гексенов дру­ гого строения.

Первые сведения о димеризации пропилена под влиянием ком­ плексных металлорганических катализаторов Циглера (главным образом систем, включающих в качестве второго металла никель)

197

является их высокая активность при сравнительно мягких условиях.

При этом достигается глубокая конверсия пропилена и высокая селективность образования гексенов. Выход тримеров и высших оли­ гомеров пропилена в указанных условиях составляет 8—10%. Однако в отличие от димеризации пропилена, катализируемой алюминийалкилами, в состав гексеновой фракции, образующейся в данном случае, наряду с метилпентенами входят также м-гексены и диметилбутѳны. Такой состав продуктов реакции обусловлен, как будет пока­ зано ниже, механизмом димеризации пропилена в присутствии ком­ плексных катализаторов Циглера. В качестве последних описаны многочисленные системы, образующиеся при взаимодействии ацѳтилацетоната никеля, бис-(я-аллил)-никеля и я-аллилникельхлорида с алюминийхлоридом [87, 90], в состав которых может быть введен третичный алкилфосфин [87, 88, 91]. В ряде работ использовался катализатор, представляющий собой я-аллилникельхлорид в сочета­ нии с кислотами Льюиса (галогениды алюминия) и третичными фос­ финами [84, 86, 89], или фосфиновые комплексы никеля с кислотами Льюиса [92].

Вработах [85, 93—98] детально изучена димеризация пропилена

вприсутствии катализаторов, образованных органическими солями (главным образом олеатом) никеля и алюминийалкплгалогенидами. Нп одно из указанных выше соединений никеля не обладает катали­ тической активностью. Однако комплексы, образуемые производ­ ными никеля и алюминпйалкилгалогенидамп или другими перечи­ сленными выше веществами, интенсивно катализируют димеризацию пропилена при мягких условиях.

Как видно из табл. 33, димеризация под влиянием каталитической системы, образованной я-аллилникельгалогенидом и галогенидами алюминия в хлорбензоле и модифицированной фосфинами, протекает

уже при —20 °С и атмосферном давлении. Состав полученного димера определяется во многом природой фосфина, используемого в качестве промотора. В зависимости от строения фосфина могут быть получены с преимущественным выходом 2,3-диметилбутены или 2-метилпен- тены. Метод димеризации пропилена в присутствии этих катализа­

На основании полученных данных фирмой Лурги разработан проект промышленной установки для получения 2,3-диметилбутенов [3]. Однако при определенных условиях данный процесс может предста­ вить интерес и для получения изопрена (см. табл. 33).

Механизм каталитического действия и природа частиц, ответствен­ ных за активность комплексных мѳталлорганических катализаторов, детально изучены в работах Фельдблюма с сотрудниками [3, 85, 94—96]. В соответствии с этими данными, активность катализаторов обусловлена образованием комцлексных гидридов и алкильпых про-

198

Таблица 33

Результаты димеризации пропилена в присутствии комплекса, образованного я-аллилникельгалогенидом и алюминийгалогенидами и модифицированного трналкилфосфинами [86]

Температура — 20? С, давление 1 кгс/см2

изводных переходного металла, например HNiCl, координированных алкилалюминийгалогенидом:

С3Н6+ HNiCl — >■ C3H7MCI

С3Н7ШС1+С3Нв --- V C6H13N iC l--- >- C„Hi2 + HNiCl іі т. д.

Димеризация пропилена сопровождается изомеризацией образу­ ющихся в качестве первичных продуктов 2,3-диметилбутена-1 и 2-ме- тилпѳнтена-1 соответственно в 2,-3-диметилбутен-2 и 2-метилпентен-2. Существует предположение, что последний образуется частично и в результате изомеризации 4-метилпентена-2.

Комплексные катализаторы Циглера, в отличие от алюминийалкйлов, обладают высокой активностью в реакциях изомеризации гексенов [85, 94, 98]. Конечный состав продуктов определяется соот­ ношением скоростей реакций димеризации и изомерных превращений олефинов С0Н 12:

— » гексен-2 ДПД гексен-3

Скорость димеризации пропилена в значительной мере зависит от чистоты исходного сырья. Наиболее сильное ингибирующее дей­ ствие оказывают примеси дивинила, метилацетилена, аллена, окиси углерода и сероводорода [85].

Процесс синтеза гексенов из пропилена под влиянием комплекс­ ного катализатора на основе органических солей никеля и алюминийалкилгалогенидов испытан на пилотной установке непрерывного

199

действия [97]. Схема установки практически не отличалась от опи­ санной в работе [24].

Нише приведены результаты димеризации пропилена в присут­ ствии комплексного металлорганического катализатора на пилотной

Полученные данные показали принципиальную возможность осу­ ществления процесса с рециклом каталитической системы. Однако активность катализатора в реакциях димеризации пропилена и изо­ меризации 4-метилпентена-2 в 2-метилпентен-2 снижается от цикла к циклу (это обусловлено, по данным авторов, изменением состава катализатора). Введение в катализаторный раствор после второго и пятого цикла соли никеля восстанавливает его активность. В обоих случаях конверсия пропилена и содержание 2-метилпентена-2 во фрак­ ции димеров возросли до значений 1-го цикла.

Сотрудниками НИИМСК разработай метод одновременного полу­ чения из пропилена изопрена и дивинила, первая стадия которого предусматривает синтез димеров под влиянием катализатора — ком­ плекса олеата никеля и диизобутилалюминийхлорида (Al/Ni «== я» 80—100) [99—101]. Полученные гексены каталитически разла­ гаются в присутствии бромистого водорода. В обычных условиях тре­ тьей стадии технического процесса образуется с выходом 50% угле­ водородная фракция, содержащая 40% изопрена, 10% дивинила и 12% пиперилена. Дивинил, как известно, образуется при разложе­ нии к-гексенов. По одному из вариантов рассматриваемого метода [100] фракцию гексенов предварительно изомеризуют над алюмоси­ ликатом для повышения содержания 2-метилпентена-2.

Димеризация пропилена под влиянием щелочных металлов с се­ лективным образованием 4-метилпентеяа-1 была открыта Шраммом в 1961 г. [102]. Эта реакция привлекла внимание многих исследо­ вателей, поскольку данный гексен является мономером для получения термопластов, обладающих ценными техническими свойствами, а также представляет значительный интерес в качестве высокоокта­ нового составляющего моторного топлива. Для получения 4-метил- пентена-1 запатентованы многочисленные катализаторы на основе щелочных металлов в виде дисперсий в углеводородах или нанесен­ ных на твердые носители — графит, активированный уголь, окись

* Условия реакции: температура 20—40 °С; давление 4 кгс/см2; время контакта 35 мин; объемное соотношение пропилеи : катализаторный раствор

2:1.

200

алюминия, тальк, кварц и т. и. [3]. В промышленном процессе син­ теза 4-мѳтилпентена-1 из пропилена используется твердый катализа­

в газовой фазе при 140—170 °С и давлении 80—100 кгс/см2. Конвер­ сия пропилена в этих условиях 25—35%, селективность образования целевого продукта 86—88%, содержание 4-метилпентена-1 в димере около 90%.

В работах, посвященных синтезу 4-метилпентена-1, отмечается, что наиболее высокий выход данного изогексена достигается в при­ сутствии металлических катализаторов, нанесенных на непористые материалы — кварц или безводные соли калия. Применение тех же

Iметаллов, нанесенных на пористые носители, приводит к интенсивной изомеризации целевого продукта по схеме:

4-метплпентек-1 4-мвтшшеитен-2 , _ 2-метилпентен-2

В зависимости от природы носителя выход указанных димеров пропилена меняется в широких пределах и, таким образом, эта реак­ ция может быть использована для синтеза 2-метилпентена-2. В па­ тенте [105] в качестве первой стадии синтеза изопрена из пропилена рекомендуется димеризация последнего под влиянием комплекса щелочного металла с углеродом (натрий на графите). Образующийся димер, содержащий около 65% 4-метилпентена-2, изомеризуется на алюмосиликате при 290 °С в смесь 2-метилпентена-2 и 3-метилпен- тѳна-2, которая далее подвергается пиролизу. При димеризации пропилена в присутствии калия, нанесенного на силикат магния, содержание 4-метилпентѳна-1 и 4-метилпентена-2 во фракции гексенов примерно одинаково (47% и 40% соответственно) [106]. Если про­ цесс димеризации проводится с применением щелочных металлов на носителях с сильно развитой поверхностью, можно получить 2-метил-

лабораторной установке со стационарным слоем твердого катализа­ тора, представляющего собой щелочной металл, осажденный на окиси алюминия. Опыты проводились при 145—160 °С и давлении 75—100 кгс/см2. Средние показатели процесса за 96 ч работы катали­ затора следующие: конверсия пропилена 40,5%, селективность обра­ зования гексенов 96,5%, производительность реактора по гексено­ вой фракции — 320 г/(кг катализатора -ч). В составе димеров пропи­

На окиси алюминия, не содержащей щелочного металла, изомери­ зация 4-мѳтилпентена-1 заметна лишь при 250 °С, причем образуется только 4-метилпентен-2. В то же время в присутствии окиси алюминия,

201