книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

надежности и неадекватности исходных данных, которые закладыва­ ются в основу сопоставительных расчетов. Практически ни один из действующих заводов по производству изопрена не публикует факти­ ческих показателей своей работы. Технико-экономические данные заимствуются либо из рекламно-технических, либо из проектных материалов. Большие сомнения вызывают также результаты, полу­ ченные на стендовых и пилотных установках и не проверенные в про­ мышленных масштабах. Фактические цены на сырье и оборудование в различных странах отличаются от условий «среднемировых». Во многих случаях расчеты строятся на косвенных оценках, либо на аналогиях и т. п. Тем не менее большинство авторов приходит к заключению, что укрупненные показатели шести-семи важнейших методов, проверенных в опытном или опытно-промышленном мас­ штабе, в целом достаточно близки и различаются между собой не бо­ лее, чем в пределах 20—30% от оцениваемых величин. Некоторое предпочтение часто отдается диоксановому синтезу, как базиру­ ющемуся на дешевом и доступном сырье. Менее перспективным представляется, например, синтез на основе ацетона и ацетилена, хотя специалисты итальянской фирмы СНАМ Проджети, разработа­ вшей соответствующий процесс, высказывают отличную точку зре­ ния.

Таблица 2

Затраты на производство изопрена, долл/т (расчетные данные

В табл. 2 помещены данные о затратах на производство изопрена по пяти методам, С учетом изложенного, данные этой таблицы можно -рассматривать лишь как ориентировочные. Многие специалисты считают, что в недалеком будущем отпускные цены на изопрен мо-

4 гут быть доведены до уровня 200—220 долл/т.

49(1969).

3.Т у к а я и н с к а я Э. И. и др., Пром. синт. каучука за рубежом, № 7,

3(1971).

10

1.ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА

ИФОРМАЛЬДЕГИДА

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Промышленный процесс получения изопрена включает две ста­ дии:

1. Конденсация изобутилена с формальдегидом. с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) * в присутствии серной кислоты

Выделяющийся формальдегид направляют на 1-ю стадию. Наиболее сложной стадией процесса является конденсация

изобутилена с формальдегидом. Взаимодействие этих соединений, обладающих высокой реакционной способностью, в кислой среде сопровождается образованием многочисленных побочных продуктов, выделение и идентификация которых представляет значительные трудности. Не менее сложна и интерпретация полученных данных, по­ скольку одни и те же соединения могут быть синтезированы несколь­ кими путями. Несмотря на значительный прогресс в исследовании

было показано, что при взаимодействии олефинов с формальдегидом, катализируемом кислотами, образуются соединения, являющиеся источникомдля получения сопряженных диенов :1,3-диоксаны,1,3-гли- коли и ненасыщенные спирты. Однако практическое значение метод

* 1,3-Диоксаны, или лі-диоксаны, явлшотся циклическими ацеталями 1,3-гликолей (1,3-диолов).

12

получения диенов из олефинов и формальдегида приобрел значи­ тельно позднее, в результате работ советских :и французских иссле­ дователей, проведенных в 50—60-х годах.

Образование 1,3-глпколей. Длительное время в литературе, по­ священной реакции Принса, обсуждалось, каким образом протекает синтез 1,3-диоксанов — параллельно с образованием 1,3-гликолей [2,3,12—24] или последовательно, при взаимодействии последних еще с одной молекулой формальдегида [25—33]. Экспериментальное исследование этого вопроса было проведено сравнительно недавно.

Ниже представлены данные о накоплении продуктов реакции изо­

Реакция проводилась под давлением, обеспечивающим пребыва­ ние олефина в конденсированной фазе (система жидкость — жидкость). Изменение содержания МВД в ходе опыта типично для1промежу­ точного продукта реакции. Первоначально эта величина нарастает быстрее, чем концентрация ДМД, затем достигает максимума, после чего уменьшается. Аналогичный результат получен при изучении кинетики реакции, проводимой в системе жидкость — газ. Строго говоря, это еще не исключает возможности одновременного проте­ кания реакции по двум направлениям:

Однако концентрация воды в обычных условиях процесса намного выше, чем формальдегида, и второе направление реакции (прямой синтез ДМД) представляется маловероятным.

В результате многочисленных исследований [15—21, 30, 33—37] установлено, что рассматриваемая реакция катализируется ионом водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности Гаммета Н* [38]. Наклон прямых 1g к = f (Н0), в соответствии с тео­ ретическими представлениями, близок к — 1 (рис. 2). В связи с этим не вызывает сомнения, что роль катализатора заключается в прото­ нировании кислородного атома карбонильной группы с образованием

* Та же закономерность описывает скорость главнейших побочных реак­ ций. Поэтому природа и концентрация кислоты теоретически не влияют на селективность процесса. Однако на практике существенное повышение кон­ центраций кислоты нецелесообразно, так как это приводит к более интенсив­ ному протеканию реакций глубокого уплотнения й смолообразования.

13

оксиметиленкарбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофиль­ ному реагенту — олефину:

СН2ОН-ЬН2С = С(СНз)3 — >- НОСН2СН2С(СН3)2

II

К — константа равновесия реакции протонизации формальдегида. В терминах теории резонанса катион (I) можно представить как

Рис. 2. Зависимость констант скорости взаимодействия олефинов с формаль­ дегидом от функции кислотности Гаммета Я 0 [30] (температура 70 9С, мольное отношение олефин : альдегид 1 : 2):

I — изобутилен; 2 — 2-метилбутен-2; з — а-метилстирол; 4 — 2-метилпентен-2; 5 — 2-ме- тилбутен-1; 6 — пропилен; 7 — стирол; 3 — 2-метилпентен-1; 9 — чис-бутен-2; 10 — транс­ бутен-2; 11 — бутен-1; 12 — н-пентеп-1; 13 — З-метилбутен-1.

Поскольку реакция Принса протекает по механизму специфиче­ ского кислотного катализа, лимитирующей стадией ее является об­ разование карбониевого иона, быстро вступающего затем во взаимо­ действие с другими реагентами [38]. Этой медленной стадией не мо­ жет быть образование катиона (I). Протонизация формальдегида является обратимой реакцией, быстро достигающей состояния равно­ весия. Положение последнего сильно смещено в сторону протонизи­ рованной формы. При 70—100 °С и концентрации H 2S 0 4 1—10 вес.% значение К составляет около 10® л/моль [42]. Если это так, то кон­ центрация непротонизованного формальдегида в растворе незначи­ тельна и все механизмы реакции, включающие его участие на лими-

14

тирующей стадии, весьма проблематичны. Более обоснованно пред­ положить, что лимитирующим актом процесса является образование карбкатиона (II).

Тогда скорость реакции должна описываться уравнением: g s l- = - І - - d[^ f ] = и 5 н 2ОНПш,<>-С4Нв]

где к — истинная константа скорости.

Поскольку концентрация карбкатиона (I) определяется выраже­ нием

[CH20H] = Ä[CH20] [Н+] Ѵсн,о’Ѵн+

Y+

CHjOH

где кр = Kkh0 — экспериментальная константа скорости.

Таким образом, скорость конденсации изобутилена с формальде­ гидом описывается уравнением второго порядка, в котором порядок реакции по каждому реагенту равен 1. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными различных авторов [13—23, 31 — 33, 3 5 -3 7 , 41] (рис. 3).

Во всех приведенных выше уравнениях фигурирует формальде­ гид в виде свободного карбонильного соединения. При этом допу­ скается определенная неточность, поскольку формальдегид в водных растворах практически полностью находится в связанном состоя­ нии. Водные растворы формальдегида представляют собой равновес­ ную смесь мономера СН20 , тримера (СН20 )3, моногидрата — мѳтиленгликоля СН2(ОН)2 и полимергидратов НО(СН2)„ Н [25]. Состоя­ ние равновесия и концентрация различных гидратов зависит от температуры и содержания альдегида в растворе. В слабых формали­ новых растворах и при высокой температуре преобладает метиленгликоль. Увеличение содержания формальдегида и снижение темпе­ ратуры благоприятствуют образованию полимергидратов.' В табл. 3 представлены данные работы [42] о соотношении различных компо­ нентов раствора формальдегида в зависимости от его концентрации, хорошо согласующиеся с результатами других исследований [43, 44].

15

Следует, однако, отметить, что вопрос о состоянии водных растворов формальдегида до настоящего времени является дискуссионным. В частности, мало изучено влияние кислоты на молекулярно-весовое распределение полимергидратов. Тем не менее, вопрос об участии различных форм СН20 в реакции Принса следует считать решенным.

В работах [45, 46] показано, что все формы формальдегида участ­ вуют во взаимодействии с олефинами. Наиболее четкие доказатель­ ства приведены в работе [46], где показано, что экспериментальные данные по кинетике взаимодействия замещенных стиролов с СН20 могут получить исчерпывающее объяснение только в том случае, если предположить участие в реакции всех форм формальдегида. Но для краткости можно сохранить прежнюю форму записи уравнений.

16

Основность кислородного атома в молекуле альдегида, а тем более метиленгликоля, значительно выше, чем ненасыщенной угле- род-углеродной связи. Поэтому маловероятен альтернативный ме­ ханизм реакции:

III

СІ-ІзЧ .+

NÜ—СН3 + СН2О — у продукты

CIV

Впользу данной схемы как будто бы свидетельствует тот факт, что параллельно конденсации с альдегидом протекает гидратация олефина с образованием триметилкарбинола (ТМК). Механизм по­ следней реакции включает образование на лимитирующей стадии

карбкатиоиа (III) [39]:

Однако факты опровергают подобное предположение. Известно, что в кислой среде 1-бутен и 2-.бутен образуют один и тот же карбка-

тион СН3-С Н 2- £ н - С Н 3 и при гидратации дают 2-бутанол [22, 40]. Если допустить, что реакция протекает по приведенной выше схеме, следует ожидать образования из обоих изомеров одного и того же лі-диоксана. Однако при всех условиях из них образуются два разных изомерных диокеана.

Гидратация олефина в условиях реакции Принса объясняется тем, что по мере расходования формальдегида растет вероятность присоединения протона по непредельной связи. Естественно, что чем больше мольное отношение СН20 : «зо-С4Н 8, тем меньше удель­ ный вес реакции гидратации в общей сумме превращений изобути­ лена. При достаточно большом избытке формальдегида гидратация практически подавляется [35].

Обе реакции, в которых участвует олефин (конденсация с СН20 и гидратация), явлшотся реакциями электрофильного присоедине­ ния к ненасыщенной углерод-углеродной связи. Следовательно, характер изменения реакционной способности олефинов с измене­ нием их структуры должен быть одинаковым в обоих случаях~ В табл. 4 представлены данные о скорости взаимодействия с.формаль­ дегидом олефинов С4 и дивинила и скорости гидратации олефинов. Эти результаты получены при изучении кинетики образования

Таблица 4

Сравнительная реакционная способность непредельных компонентов углеводородной (^-фракции

*Работа проводилась с 2-бутеном, представляющим собой смесь цис- и тпракс-нзоме- ров в соотношении 7 :3 .

**Условия опыта: температура 60° С; Р = 1 кгс/см!; [H 2S04] = 6 вес, %.

таковой в обоих случаях выбрано отношение кИзб/кая, где к — кон­ станты скорости реакции изобутилена и другого алкена. Как видно из таблицы, реакционная способность непредельных углеводородов в реакции Принса убывает в порядке:

изобутилен> 2-бутен, дивинил>■1-бутен

Та же последовательность наблюдается для гидратации олефи­ нов. Некоторые расхождения в сопоставляемых данных объясняются тем, что они определены в разных условиях и с разной степенью точности.

Значения энергии активации взаимодействия изобутилена с форм­ альдегидом в системе жидкость — жидкость, найденные разными авторами, также несколько отличаются друг от друга. По данным работы [35], Е — ^ 1 5 ,6 ккал/моль, по данным [30] 19,7 ккал/моль. В работе Г. С. Идлиса, Л. М. Пугач и С. К. Огородникова устано­ влено, что эта величина составляет 17,0 ккал/моль. В работе [30] определены также значения É для реакций других олефинов С4. Судя по этим данным, величина Е мало зависит от строения олефина и изменяется в пределах 19—21 ккал/моль.

В соответствии с современными представлениями о механизме реакций электрофильного присоединения, скорость и направление атаки электрофильного агента определяется, в первую Очередь, стабильностью возникающего в процессе реакции переходного ком­ плекса. Полагая, что структура последнего близка к строению карб-

18

катионов, образующихся при атаке молекулы олефина оксиметиленкарбкатионом

легко объяснить различия в реакционной способности олефинов. Благодаря наличию у карбониевого центра двух метальных групп, катион (II) обладает более высокой степенью делокализации положи­ тельного заряда, чем (IV) и (V). Стабилизация карбониевых ионов за счета-метальных групп хорошо известна [39, 48]. Предполагается, что она связана с эффектом <т,я-сопряжения, характерным для группы СН3.

Из табл. 4 видно, что изобутилен реагирует с формальдегидом на 2 порядка быстрее, чем другие алкены. Это позволяет исполь­ зовать в качестве сырья промышленного процесса не чистый изобу­ тилен, а более дешевые С4-фракции крекингового или пиролизного происхождения, содержащие наряду с изобутиленом и инертными парафинами к-бутены и дивинил. Однако 1,3-диоксаны, получа­ ющиеся при конденсации этих алкенов с формальдегидом, за исклю­ чением 4,5-диметал-1,3-диоксана, образуют при разложении диены, остающиеся в изопрене. Особую опасность в качестве примеси пред­ ставляет ЦПД, являющийся ядом для катализатора полимеризации изопрена [49]. Поэтому содержание н-бутенов, и особенно дивинила, в сырье жестко регламентируется, чтобы не усложнить очистку моно­ мера.

В процессе конденсации изобутилена с формальдегидом важную роль играет наличие в сырье инертных насыщенных углеводородов. Рассматриваемый процесс относится к числу гетерогенных жидко­ фазных каталитических реакций, в которых взаимодействие реаген­ тов осуществляется в пределах только одной реакционной фазы,

вданном случае водной [30, 35]. Продукт реакции — ДМД — рас­ пределяется между обеими фазами, хотя большая часть его содер­ жится в органическом слое реакционной жидкости. Пребывание ДМД

вреакционной фазе крайне нежелательно, поскольку в присутствии кислоты он подвергается гидролизу. Насыщенные углеводороды экс­ трагируют ДМД из водного раствора, предотвращая тем самым его разложение. Эффективность действия парафинов, содержащихся