книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

Таблица 29

Константы равновесия реакции изомеризации 2-мстнл- пептеп-1 2-мстплпентец-2 в интервале 20—200° С [38]

этих температурах изомеризуется с заметной скоростью даже D при­ сутствии слабокислотных катализаторов. Одновременно на катали­ заторе протекает побочная реакция полимеризации гексенов и в не­ большой степени — крекинг.

Рис. 38. Изменение равновесного состава смеси углеводородов CjH,a в зависимости от тетер атуры [37]:

Следовательно, промышленный катализатор должен обеспечивать быстрое достижение термодинамического равновесия при минималь­ ном выходе побочных продуктов.

Известно, что механизм катализируемой кислотами изомеризации олефинов, протекающей в растворе или на поверхности твердого контакта, включает образование на лимитирующей стадии процесса промежуточных карбониевых ионов [39]:

182

В качестве катализаторов этой реакции используются многие кислоты бренстедовского и льюисовского типа. Так, в работе' [40] описана изомеризация 2-метилпентена-1 в 50%-ном растворе серной кислоты при комнатной температуре. Образование равновесной смеси изомерных гексенов протекает в указанных условиях сравнительно быстро, однако реакция сопровояедается образованием многочислен­ ных полимерных продуктов. В работах [41, 42] изомеризация 2- метилпентена-1 проводилась в газовой фазе над окисью алюминия. В работе [41] использовали малоактивный катализатор и равновесие реакции при 200 °С достигалось лишь через 16 ч. Казанский с со­ трудниками [42] применяли промышленный катализатор, предва­ рительно активированный нагреванием в токе воздуха при 450 °С. При 80 °С и объемной скорости 2,6 ч_1 сравнительно быстро дости­ гается глубина изомеризации 62%. /4-Гексены при этой температуре не претерпевают никаких изменений.

Очевидно, что указанные выше методы изомеризации не являются оптимальными ни по производительности, ни по селективности катализатора. Наиболее серьезные исследования по выбору катали­

газофазная изомеризация 2-метилпентена-1 в присутствии нескольких образцов алюмосиликатного катализатора, сульфата и окиси алю­ миния, молекулярных сит на основе силиката кальция. Полученные данные свидетельствуют о том, что эффективность испытанных катализаторов находится примерно на одном уровне, однако мо­ лекулярные сита обнаруживают наибольшую стабильность при длительных опытах. Анализ состава катализата показал, что в при­ сутствии катализаторов со слабокислыми свойствами протекает единственная побочная реакция — димеризация гексенов. Полимеры с числом углеродных атомов больше двенадцати практически не обра­

активность нескольких кислых контактов — серной кислоты, алюмо­ силиката, окиси алюминия, фосфорной кислоты на кизельгуре, катионообменных смол КУ-1 и КУ-2. В присутствии последних

183

Таблица 30

Результаты изомеризации 2-метплпептена-1 па окиси алюминия в условиях опытной установки производительностью 4 кг сырья/ч [43]

отка;1йться в связи с тем, что испытания различных образцов катиони­ тов не дали воспроизводимых результатов. Наиболее высокие по­ казатели процесса были достигнуты при проведении изомеризации 2-метилпентена-1 в газовой фазе над окисью алюминия. Применение А120 3 обеспечивает высокую избирательность реакции (—97%) при конверсии исходного олефина 70—71% в течение достаточно про­ должительного срока (табл. 30). Окись алюминия легко регенери­ руется и полностью восстанавливает первоначальную активность. Показатели процесса в присутствии катализаторов с более сильными кислотными свойствами — фосфорной кислоты и алюмосиликата — существенно ниже. При жидкофазной изомеризации 2-метилпен- тена-1 на алюмосиликате при 150 °С выход додецена достигал 62%. В тех же условиях из 2-метилпентена-2 выход димера составил 70%, что согласуется с данными работы [41], в соответствии с которыми этот гексен полимеризуется быстрее, чем его изомер. Специальное исследование показало, что основную часть образующихся димеров составляют 2, 4,4-триметил-3-этилгептен-1, 4,6,6-триметилнонен-З и 4, 6, 6-триметилнонен-4 [44].

В патентной литературе описано большое число твердых кислот­ ных катализаторов процесса изомеризации 2-метилпентена-1 в жид­

Судя по данным работы [10], наиболее эффективным из них оказался катализатор,, представляющий собой смесь трехокиси вольфрама и окиси никеля, осажденных в количестве 10% и 4% соответственно на окиси алюминия. Он сохраняет первоначальную активность в те­ чение 8000 ч непрерывной работы без регенерации. В присутствии

184

образца катализатора с удельной поверхностью 184 м2/г при ат­ мосферном давлении, 150 °С и объемной скорости подачи 2-метил- пентена-1 10 ч_1 конверсия последнего составляет 76%, а селектив­ ность образоваиия целевого продукта 97%. На другом образце с удельной поверхностью 145 м2/г примерно такие же результаты достигаются уже при 100 °С.

Все перечисленные выше катализаторы ускоряют реакцию пере­ мещения двойной связи в молекуле олефина. Изменения скелетной структуры 2-метилпентена-1 при этом не происходит. В то же время известно, что самый высокий выход изопрена, примерно на 25% выше, чем при пиролизе 2-метилпентеиа-2, достигается при разло­ жении З-метилпеитеиа-2. Последний является наиболее предпочти­ тельным исходным продуктом для производства изопрена из всех изомерных гексенов. Максимально допустимая степень превраще­ ния в 3-метилпентен-2 достигается в интервале 400—500 К (см. рис. 38). Наиболее высокое содержание последнего в равновесной смеси составляет 32% (2-метилпентен-1—9, 2-метилпентен-2—26, 2,3-диметилбутен-2—12, остальные гексены — 21%). Однако ске­ летная изомеризация олефинов протекает лишь при высоких темпе­ ратурах и менее селективно, чем перемещение двойной связи в угле­ водородной цепи. Несмотря на отдельные удачные эксперименты [56], эффективного катализатора для селективного получения из 2-метплпентена-1 З-метилпентена-2 найти не удалось. Следует также отметить, что выделение последнего из смеси представляет значитель­ ные технические трудности. Таким образом, 2-метилпентен-2 явля­ ется единственным легкодоступным промежуточным продуктом для получения изопрена.

ИНИЦИИРУЕМЫЙ КРЕКИНГ 2-МЕТИЛПЕНТЕНА-2

Разложение 2-метилпентена-2 является наименее селективной стадией процесса получения изопрена из пропилена. Как и в любом другом процессе высокотемпературного крекинга, выход целевого продукта сопровождается образованием многочисленных побочных продуктов. Наряду с изопреном и метаном, при пиролизе 2-метил- пентена-2 образуются предельные и непредельные углеводороды С2—С5, дивинил и пентадиены, ароматические углеводороды. В усло­ виях термической реакции при температуре около 800 °С обра­ зуются ацетиленовые углеводороды, являющиеся ядами для катали­ затора стереоспецифической полимеризации изопрена. Таким образом, основной задачей при разработке технологии третьей стадии рас­ сматриваемого процесса являлось обеспечение максимально возмож­ ного выхода изопрена, сопровождающегося минимальным образова­ нием вредных примесей, осложняющих очистку мономера. Поскольку две первые стадии протекают с достаточно высоким выходом целевых продуктов, эффективность процесса в целом определяется пока­ зателями стадии разложения 2-мeтилпeнтeнa-2,. Как было уже упо­ мянуто выше, термический крекинг последнего не обеспечивает

185

технически приемлемого выхода изопрена. Опубликованные данные свидетельствуют о том, что в лучшем случае можно ожидать выхода изопрена за проход 15—17% при конверсии 2-метилпентена-2 25— 30% [57 -59].

Реализация метода синтеза изопрена из пропилена стала воз­ можной лишь после того, как была открыта реакция инициируемого крекинга 2-метилпентеиа-2 в присутствии бромистого водорода [10, 60]. Применение гомогенного инициатора позволило снизить температуру крегинга изогексена на 100—125 °С, исключив тем самым опасность образования ацетиленовых углеводородов. Одно­ временно возрастает конверсия исходного сырья и выход изопрена (табл. 31). По данным, полученным на опытной установке НИИМСК, конверсия 2-метплпентена-2 за проход составляет при пиролизе 30,5%, при инициированном крекинге 70%, селективность реакции соответственно 38,7 и 50 вес. % [45]. Наиболее высокие показатели процесса, судя по данным разных авторов [10, 60—63], получены при температуре 675 °С, времени контакта 0,3—0,4 с и мольном соотношении изо-С6Н 12 : И 20 : НВт 1 : 5 : 0,06. В этих условиях выход изопрена на пропущенное сырье составляет 33—35% при селективности реакции 55—56%. Одновременно образуются сле­ дующие продукты реакции (примерный выход в мол. %): метан —

Таблица 31

Выход осповньтх продуктов разложения 2-мептлпеитена-2 при различных концентрациях бромистого водорода п реакционной смеси (температура 675° С, мольное отношение ІІ20 : изо-С6Ні2 = = 5:1) [61]

* V—объем реактора, л; ш—скорость подачи иэо-С„Ніг, ыоль/с.

186

40,3, этан — 4,5, амилены — 7,5, изогексены — 38, дивинил — 3,1. Кроме того, получаются смолистые вещества в количестве 3—10%, которые содержат не менее 50% низших гомологов бензола.

Несмотря на высокую эффективность инициируемого крекинга 2-метилпентена-2 по сравнению- с эффективностью его пиролиза, выход изопрена на третьей стадии рассматриваемого процесса ниже теоретически возможного. На основании данных термодинамического расчета Баас и Флюгтер пришли к выводу, что максимальный выход изопрена при разложении изогексена не может превышать 65% [64]. Несколько позднее сотрудниками НИИМСК было показано, что эта величина приближается к 70% (табл. 32). Как видно из таблицы, выход изопрена и метана уменьшается с возрастанием температуры реакции, одновременно растет выход изобутилена, пропилена и этилена. Разбавление реакционной смеси и изменение давления мало отражается на величине равновесного выхода боль­ шинства продуктов.

Механизм термического и инициируемого крекинга 2-метилпен-

к числу цепных свободнорадикальных реакций, протекающих через стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Как известно, основные теоретические положения о механизме цепных реакций крекинга олефинов были развиты в работах Воеводского [71] и Семенова

[72].Исходя из этих представлений, механизм образования основных

ипобочных продуктов реакции может быть представлен в виде

следующей упрощенной схемы [61]:

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(Ю)

(И)

( 12)

( 13) (14)

187

Таблица 32

Равновесные выходы (мол. %) продуктов крекинга 2-метплпентена-2 при атмосферном давлении [65]

Соединение

Реакция (1) — инициирование, реакция (2)—(7) — рост цепи,

(8)—(14) — обрыв цепи.

В случае крекинга, инициируемого бромистым водородом, схема должна быть дополнена следующими реакциями:

Таким образом, в системе одновременно протекают реакции тер­ мического и каталитического разложения 2-метилпентена-2. Суммар­ ная скорость превращения последнего может быть описана уравне­ нием вида [61]:

I

188

по этому уравнению, и экспериментальная зависимость степени превращения исходного изогексена от величины УУсо, пропорциональной времени контакта, удовлетворительно совпадают при различных соотношениях

данные, точки — экспериментальные.

Возможно, что член (X + 1)3/2 в последнем уравнении характери­ зует увеличение предэкспоненциального множителя в константе скорости каталитического крекинга с возрастанием степени разба­ вления углеводорода водой или азотом (см. рис. 40). Причина этого явления не вполне ясна. Из рассмотрения уравнения видно, что энер­ гия активации каталитического разложения 2-метилпентена-2

189

несколько ниже, чем для реакции пиролиза, что согласуется с наблю­ даемым на практике увеличением скорости процесса в присутствии бромистого водорода. Увеличение выхода изопрена с ростом концен­ трации НВг в реакционной смеси и одновременное снижение выхода изобутилена свидетельствует о повышении скорости суммарной реак­

•связи (подобно реакции 5), может участвовать не исходный изо­ гексен, а бромистый водород:

J-ЦЗг --- >• u3o-C($Hio -j- H 2 -{- B r•

В конечном счете это приводит к уменьшению скорости образова­ ния этилена и изобутилена.

Для объяснения повышения селективности реакции в случае ини­ циируемого крекинга необходимо более детально остановиться на механизме каталитического действия атомов брома. При взаимодей­ ствии исходного олефина с метальным радикалом (реакция 2) воз­

можно образование трех свободных радикалов С6Н11, способных, в соответствии с теорией Н. Н. Семенова, изомеризоваться друг в друга:

При распаде каждого из этих промежуточных свободных радика­ лов образуется изопрен (реакция 4). Однако неустойчивый радикал (III), кроме того, способен изомеризоваться в более стабильный ал­ лильный радикал (IV), распадающийся затем с образованием пента­ диена-1,3

(СН3)2С = СН—СІ-І2СН2 ^ (СН3)2СІ-І-СН=СІ-І-СН2 — ►

—>- сн3-сн=сн-сн=сн3+сн3

В то же время из сравнения значений энергии разрыва связей Н —Вг (86,5 ккал/моль) и R —Н в молекуле 2-металпентена-2 (76 ккал/моль, если R — радикалы I и II), следует, что бром при вза­ имодействии с исходным изогексеном (реакция 17) может, в соответч­

ик)

ствии с теорией Н. Н. Семенова, с достаточной вероятностью образо­ вывать только радикалы (I) и (II) [62].

СНз

^ СІ-І2—С= СІ-ІСІ-ІоСН3 + НВг

ЛСНз)2С=СН—СН—СНз+ НВг

II

В результате обрывается развитие цепи, ведущей к образованию побочного продукта, и увеличивается селективность основной реак­ ции. Кроме того, следует учесть, что радикалы (I) и (III) не вполне равноценны с точки зрения легкости образования изопрена (реакция 4). Радикал (II) не может с достаточной вероятностью распадаться

с отщеплением СН3, так как не имеет ослабленных углерод-углерод- ных связей. В присутствии бромистого водорода вероятность его изо­ меризации в радикал (I) заметно возрастает, что также приводит к повышению селективности реакции [67].

Механизм крекинга олефинов, предложенный В. В. Воеводским, объясняет также образование побочных продуктов. Рассмотрим, в частности, схему образования метилпентадиенов. Последние могут быть получены, во-первых, при отрыве атома водорода от любого из радикалов (I), (II), (III) и, во-вторых, при непосредственном взаи­ модействии аллильного радикала (II) с 2-метилпентеном-2 (реакция 5):

(СН3)2С=СН—СН—СІІЗ+ «ао-СвН12 >■(СН3)2С=СН—СН=СН2 +

Возникающие при этом насыщенные радикалы (V) и (VI) распа­ даются с преимущественным разрывом углерод-углеродной связи, находящейся в ß-цоложении к атому углерода с неспаренным элек­ троном [73]:

(СНз)2ССИ2СІ-І2С Н з------V СНзСН2+ ( С І І 3)2С=СІ-Г2

изобутилен

СНз— С Н = СН— СНоСНз

(СН3)2СНСНСН2СН3 ■— V СНз +

пентен-2

(СН3)2С =СН СН з

2-метплбутен-2

Образование бутадиена-1,3, бутена-2 и пентадиена-1,3, обнаружи­ ваемых в составе продуктов реакции, объясняется, по-видимому, разложением к-гексенов, присутствующих в исходном сырье. Спе­ циальное исследование реакционной способности м-гексенов показало, что последние в условиях пиролиза распадаются с большей скоростью,

191