книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

141.А д е л ь с о н С. В. и др., в кн.: Окислительное дегидрирование угле­ водородов, Баку, Изд. Элм, 1970, стр. 235.

175.Е м е л ь я н о в а Е. П., Автореф. канд. дисс., Ярославль, НИИМСК, 1971.

176.K i n g R. W., Hydrocarbon Process, 45, № 11, 189 (1966).

177.M a y e r Y., Ind. petrole, gas et chim., 35, № 377, 79 (1967).

178.S a n l o r n С. E, й др., пат. США 3405195, 1968.

179.К о л о б и х и н В. А. и др., Хим. пром., 1968, '825.

172

180. П о л а т а й к о Р. И. и др., Нефтяная и газовая пром., № 6, 1 (1968).

181.Ш а п о в а л о в а Л. П. п др., в кн.: Газоконденсаты и нефти, Ашхабад, 1968, стр. 243.

8 (1967).

186.Англ. пат. 807149, 1959; бельг. пат. 660449, 1965.

189.С т е р л и г о в О. Д., в кн.: Окислительное дегидрирование углеводо­ родов, Баку, Изд. ЭЛМ, 1970, стр. 188.

190.К о с о г о р о в С. Б. и др., там же, стр. 47.

193.В а і а r s L., пат. США 3207811, 3218000, 1965; 3268612, 3308183, 3308184, 3308197, 3308199, 3308200, 1968.

1965; яп. пат. 23528/70.

201.A d a m s С. R., J. Catal., 1968, № 11, 96; J. Am. Chem. Soc., Div. Petrol. Chem. Prepr., 14, № 4, 6 (1969).

202.К а t о T. и др., J. Chem. Soc. Japan, 73, 311 (1970).

207.B o u t r y Р. и др., заявка ФРГ 1816847, 1969; Bull. Soc. chim. Fr., 1968, 4050.

208.С т е п а н о в Г. А. и др., авт. свид. 292934, 1971; фр. пат. 1602172, 1970; пат. ФРГ 1800063, 1970.

209.Gummi Asbest Kunststoffe, 24, 2, 156 (1971).

211.К о р с у н с к и й О. В. и др., Хим. пром., 1966, 14.

212.А л и е в Р. Р., Автореф. канд. дисс., М., Институт хим. физики АН

СССР, 1968.

173

\

213.А з и з о в А. Г. и др., Азѳрб. хпм. ж., № 2, 7 (1971).

214.A d a m s С. и др., J. Catal., 3, 379 (1964); бельг. пат. 611378, 1962.

218.B a r c l a y I. К., н др., англ, пат 915590, 1962; бельг. пат. 609050, 1962.

219.Англ. пат. 929112, 1963.

220.B e t h e l l J., англ. пат. 922782, 1963.

224.V o g e Н. п др., пат. США 3110746, 1963.

225.S k а 1 а к Р., яехосл. пат. 107572, 109357, 1963.

226.К о т е л ь н п к о в Г. Р. н др., авт. свпд. 224492, 1962; бельг. пат.

230.V o g e Н., пат. США 3067272, 1962.

231.Бельг. пат. 617090, 1962.

234.Л е в и н В. А. п др., в кн.: Окислительное дегидрирование углеводо­ родов, Баку, Изд. Элы, 1970, стр. 53.

239.Бельг. пат. 633451, 633452, 1962.

240.B a r c l a y Y. и др., англ. пат. 902952, 904602, 1962; 945706, 945707,

243.Б о р е е к о в Г. К. идр. , в кн.: Окислительное дегидрирование углево­ дородов, Баку, Изд. ЭЛМ, 1970, стр. 87.

244.Б а к ш и Ю. М. и др., там Же, стр. 121.

245.Б а к ш и ІО. М. и др., Нефтехпмп^і, 9, 82 (1969).

174

3. СИНТЕЗ ИЗОПРЕНА ИЗ ПРОПИЛЕНА

Реакция образования изопрена при термическом разложении димеров пропилена была открыта Гориным и Обладом в 1946 г. [1]:

технического интереса, а лишь свидетельствовали о принципиальной возможности данного синтеза. Выход продуктов на обеих стадиях был недостаточно высок. Так, при газофазной димеризации про­

углеводородов С5—С10, из которой выделяли фракцию димеров пропилена (36,7% от общей массы), кипящую в пределах 60—70 °С. При пиролизе этой фракции, состоявшей приблизительно на 80% из 2-метилпентена-2, в интервале 775—825 °С, атмосферном давлении и времени контакта 0,05—2 с выход изопрена составлял 46—47% в расчете на разложенный димер. Общий выход диена на двух ста­ диях, считая на превращенный пропилен, не превышал 21,4%.

Попытки повысить эффективность алюмосиликатного катализа­ тора введением в его состав промотирующих добавок окислов и суль­ фидов ряда металлов не привели к существенному увеличению выхода димера пропилена. Использование в качестве катализатора магнийсиликата или окиси никеля на магниисияикате также не дало заметного эффекта. Димеризация пропилена в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов сопровождается образова­ нием высших олигомеров пропилена, а образующийся димер пред­ ставляет собой смесь нескольких изомеров, что обусловлено самим механизмом'катионной олигомеризации олефинов [2, 3).

В то же время димеры пропилена далеко не равноценны в качестве исходных продуктов для получения изопрена. Известно, что при пиролизе олефинов наиболее легко разрывается насыщенная угле- род-углеродная связь, находящаяся в ß-положении по отношению к непредельной связи. Таким образом, при разложении изомерных гексенов следует ожидать преимущественного образования сле­ дующих продуктов:

176

Выход изопрена на последней стадии синтеза заметно возрос после того, как был открыт метод инициируемого крекинга 2-метил- лентена-2 в присутствии небольших количеств бромистого водорода [7].

Этот процесс положен в основу технического метода производства изопрена, разработанного фирмами Гудьир.и Сайнтифик дизайн

иреализованного в 1962 г. [8—17].

Вкачестве исходного сырья используется предварительно осу­ шенная пропан-пропиленовая фракция, содержащая 60—80% оле­ фина. Процесс непрерывной жидкофазной димеризации пропилена осуществляется в проточном полом трубчатом реакторе, снабженном рубашкой, через которую непрерывно прокачивается хладоагент. (На опытной установке НИИМСК в качестве хладоагента исполь­ зовался дитолилметан). Пропан-пропиленовая фракция смешивается

окатализатором, представляющим собой раствор трипропилалюми­ ния в высших олигомерах пропилена — побочных продуктах диме­

ризации, компримируется, подогревается и поступает в верхнюю часть реактора. Димеризация пропилена проводится при температуре 180—200 °С и давлении около 200 кгс/сма.

ДИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ АЛЮМПИГШОРГАИИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Как было уже упомянуто выше, в результате димеризации про­ пилена, проводимой в присутствии катализаторов Циглера, обра­ зуется, в основном, 2-метилпентен-1. Причины селективного обра­ зования 2-метилпентена-1 понятны при рассмотрении механизма реакции, предложенного Циглером [5, 6] и подтвержденного в даль­ нейшем результатами кинетических исследований [18—22]. В соот­ ветствии с этими данными, первоначальным актом реакции является присоединение к пропилену поляризованной молекулы алюмииийтриалкила, протекающее по правилу Марковникова:

I

СНз

где а1 = Ѵз Al.

Далее образующийся алюминийтриизогексил распадается во

+ а1СН2СН2СН3

Ü78

Наряду с этими реакциями протекает диссоциация алюминийтриизогексила и взаимодействие образующегося алюминийгидрида с пропиленом:

аІСНоСНСНоСІіоСII3 — > аШ + СН2= С -С И .—СН,—СН3

Исследование изменения состава смеси эквивалентных количеств трипропилалюминия и пропилена в зависимости от времени показало, что изменение концентраций пропилена, связанного пропила, сво­ бодного нзогексена и связанного изогексила точно соответствует приведенной выше схеме [6].

Присоединение к 2-метилпентену-1 алюминийтриалкила проте­ кает значительно медленнее, чем взаимодействие последнего с про­ пиленом. Поэтому в процессе димеризации образуется лишь неболь­ шое количество высших олигомеров — тетрамеров и тримеров про­ пилена, среди которых основным по количеству продуктом является 2,4-диметилгептен-1.

В реакционной смеси обнаружено также присутствие нескольких изомерных гексенов, общий выход которых не превышает 5 —6% [5, 23]. Поскольку установлено, что 2-метилпентен-1 не изомеризуется в условиях димеризации пропилена, образование этих про­ дуктов связано с побочными реакциями, протекающими в системе. Предполагается, что появление в смеси к-гексенов обусловлено «аномальным» присоединением к пропилену алюминийтриалкила или алюминийгидрида против правила Марковникова:

alCI-LCHXH3+ CHo=CH—СН3 — СН3СНСН2СН-,СНХН3

I

аі

СІІ3СИСII2СИоСН2СН3 + с Н2= С н —Сн 3

аі

Г СІ-І2=СН -СН оСН 2СНоСН3 alCH2CH2CH3-l- {сн3—сн=сн—СН2СН2СН3

Образование других разветвленных гексенов может объясняться взаимодействием алюминийгидрида и 2-метилпентена-1 с последу­ ющей диссоциацией аддукта:

аі

alH -fH 2C = C -C H 2CHoCH3 — > Н3С -С -С Н 2СН„СН3

— ►Н3С -С = С Н -С Н 2СН3+ аШ

I СНз

В работе [20] предложено иное объяснение для образования 2-метилпентена-2, 4-метилпентена-2 и других метилпентенов. Пред­ полагается, что, наряду с димеризацией по приведенному выше механизму, в небольшой степени протекает реакция димеризации второго порядка по пропилену, катализируемая алюминийалкилом:

R

сИз

Впользу последней схемы свидетельствует тот факт, что наблю­ даемый порядок димеризации по пропилену несколько больше единицы. В некоторой степени димеризация пропилена сопровожда­ ется такими побочными реакциями: крекингом димеров с образова­

нием амиленов, восстановлением 2-метилпентена-1 в 2-метилпентан

ипропилена в пропан.

Вработах, проводившихся в Технологическом институте в Дельфте (Голландия) [18, 19], кинетика димеризации пропилена изучалась

впроточной системе методом отбора проб, в работе сотрудников

собой. Установлено, что порядок реакции по пропилену близок, в соответствии с механизмом Циглера, к первому. Начальная ско­ рость реакции линейно зависит от концентрации катализатора. Величина энергии активации, по данным [19], 11,7, по данным [20] — 14 ккал/моль. Оптимальными условиями реакции димериза­ ции пропилена в присутствии алюминийтриалкилов являются: температура 180—200 °С, давление около 200 кгс/см2 и время реакции ■около 40 мин. Выход димера в этих условиях достигает 95—97%, при конверсии пропилена 70—75%, содержание 2-метилпентена-1 во фракции Св 90—92%. При более высокой температуре (250 °С) конверсия пропилена достигает 98%, однако избирательность реак­ ции снижается до 66—73%.

При образовании 1 моль димера выделяется 30 ккал [24], в связи с чем необходимо предусмотреть эффективный отвод тепла реакции. Димеризация пропилена может быть легко осуществлена непре­ рывным способом. В работе [25] подробно проанализированы во­ просы, связанные с разработкой автоматической системы управления непрерывным процессом. Выводы данной работы могут иметь важное значение при реализации в промышленности рассматриваемого синтеза.

При димеризации пропилена могут быть использованы любые ■алюминийалкилы общей формулы АШ3 или R 2A1H или гидрид алюминия А1Н3. В условиях реакции все они быстро превращаются

180

в соединения алюминия, содержащие три или шесть атомов угле­ рода [6]. Имеются данные, что трипропилалюминий несколько более эффективен в рассматриваемом процессе, чем триэтилалюминий [26]. Однако авторы работы [21] пришли к выводу, что каталити­ ческая активность А1(С2Н 5)3 и А1(іізо-С4Н7)3 практически одинакова [21]. Наиболее часто в процессе димеризации пропилена использу­ ется трипропилалюминий, содержание которого в катализаторном растворе варьируется от 0,2 до 0,5 вес. % [25].

Трипропилалюминий представляет собой бесцветную самовоспла­ меняющуюся жидкость с температурой кипения 135 °С при 18 мм рт. ст. В промышленности это соединение получают реакцией обмена между пропиленом и триизобутилалюминием, а последний, в свою очередь, — при обработке активированного металлического алюми­ ния смесью изобутилена и водорода [27]. Катализаторы Циглера чрезвычайно чувствительны к наличию в сырье следов кислорода, воды, ацетилена и серусодержащих соединений, имеющих активный атом водорода. В присутствии указанных веществ катализатор разрушается и теряет активность. Так, при окислении алюминийалкилов образуются моно- и диэтоксисоединения типа Al(OR)R2, резко снижающие активность катализатора. В связи с этим большое значение приобретает вопрос об анализе алюминийалкилов для определения содержания «активного» алюминия, находящегося в ка­ тализаторе в виде соединений типа A1R3. Исчерпывающие сведения о методах анализа алюмйнийорганических соединений приведены в статье Фельдблюма с сотрудниками [28].

Наряду с алюминийалкилами в качестве катализаторов селектив­ ной димеризации пропилена в 2-метилпентен-1 могут применяться алкильные производные бериллия, галлия, индия [6, 29, 30, 31, 34] или смесь алкилов алюминия и бора [32]. Для повышения ско­ рости димеризации пропилена предлагалось вводить в реакционную смесь добавки некоторых металлов, в частности алюминия, меди или серебра [33], соединения никеля и платины [34, 35], хлорное олово [36]. Заметного повышения выхода 2-метилпентена-1 в при­ сутствии указанных катализаторов не наблюдается. Некоторое увеличение избирательности превращения пропилена происходит в том случае, если димеризация последнего проводится в среде высококипящего растворителя [36].

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ 2-МЕТНЛПЕНТЕНА-1 В 2-МЕТИЛПЕНТЕН-2

Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 является наи­ более простой стадией технического процесса.

Равновесие реакции изомеризации 2-метилпентен-1 ;±2-метилпен- тен-2 при сравнительно мягких температурных условиях сильно сдвинуто в сторону последнего. Результаты термодинамического расчета, выполненного в работах [37] (рис. 38) и [38] (табл. 29), показывают, что в интервале 100—200 °С может быть достигнут достаточно высокий выход целевого продукта. 2-Метилпентен-1 при

181