книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

на основе ферритов нескольких металлов [246—249] и ряд других соединений [250, 251]. Как правило, активные компоненты катали­ затора наносятся на силикагель, окись алюминия, корунд и другие носители.

Наиболее эффективными для окислительного дегидрирования олефинов- С4—СБ, судя по опубликованным данным, являются ка­ тализаторы на основе окислов висмута и молибдена и окислов сурьмы и олова. Их высокая активность была показана в процессе длительной опытно-промышленной проверки метода окислительного дегидри­ рования с участием кислорода м-бутилеиов (выход дивинила 70% при селективности реакции около 80%) [142, 254]. Поскольку с увеличением молекулярного веса олефинов выход диенов снижа­ ется, показатели процесса окислительного дегидрирования изо­ амиленов с кислородом на тех же катализаторах значительно ниже (табл. 28). Тем не менее, они превосходят результаты, полученные при обычном дегидрировании изоамиленов. Преимущества висмутмолибденовых и олово-сурьмяньтх катализаторов, по сравнению с другими каталитическими системами, особенно наглядны при рассмотрении данных работы [257], (см. табл. 28), в которой исполь­ зовалось одинаковое сырье и катализаторы испытывались при одних и тех же условиях.

Эффективность каталитических систем, используемых при окисли­ тельном дегидрировании, определяется в значительной мере соотно­ шением составляющих компонентов. Наиболее наглядно указанная

обеспечивает его высокую каталитическую активность и селектив­ ность превращения олефинов в диены [267—270].

В системе В і20 3—М о03 существует ряд химических соединений, отличающихся различным соотношением атомов висмута и молибдена [271]. Каталитическая активность этих соединений неравноценна в реакциях окислительного дегидрирования различных олефинов. Оптимальное соотношение Bi : Mo в составе катализатора, по-види­ мому, несколько варьируется в зависимости от природы исходного олефина. При восстановлении катализатора в ходе реакции возможен переход активных модификаций в малоактивные структуры [270, 272].

В работе [255] изучена активность в реакции окислительного дегидрирования изоамиленов образцов молибдатов висмута сле­ дующего состава: В і20 3-Мо03, В і20 3-2Мо03, В і20 3-ЗМо03, ката­ лизатора с избытком окиси молибдена (Ві20 3 • ЗМо03+2М о03), а также чистой окиси висмута. Катализаторы были приготовлены в виде компактных масс прокалкой при 500 °С осадков, полученных при смешении растворов нитрата висмута и парамолибдата аммония. Максимальный выход целевого продукта получен на катализаторе В і20 3-М о03 (рис. 37).

162

Этот результат, в- общем, удовлетворительно согласуется с данными других исследований [133, 267, 274—277]. Существуют, однако, противоречия по вопросу, влияет ли осаждение катализатора на носитель на оптимальное соотношение молибден-висмут. Последние данные показывают, что это влияние не слишком велико и оптималь­ ный состав активной массы катализатора, нанесенной на сили­ кагель, соответствует отношению Bi : Mo 1,0 -f- 1,7 [254]. Сили­ кагель оказался наилучшим носителем для висмут-молибденового катализатора. При этом наиболее высокий выход целевого продукта

Механизм влияния третьего окисла не вполне ясен. Установлено, что энергия активации процесса почти не зависит от его природы. Предполагается, что основная причина положительного эффекта пятиокиси фосфора заключается в том, что фосфор предохраняет активные центры катализатора от спекания [279].

Существенным преимуществом олово-сурьмяного катализатора по сравнению с висмут-молибденовым является то, что он обеспе­ чивает получение диенов С4—С5 с достаточно высоким выходом при

164

более низкой температуре (приблизительно 400 °С). При этом данный контакт обладает высокой стабильностью, что было, в частности, продемонстрировано в результате длительной эксплуатации опытной установки получения дивинила фирмы «Бритиш петролеум» [209]. По эффективности окисиые контакты, содержащие олово в сочетании с другими металлами '(W, Мо, Сг), уступают олово-сурьмяному катализатору (см. табл. 28). Превосходит последний по каталити­ ческому эффекту только система на основе окислов сурьмы и урана (атомное отношение U : Sb = 1 : 2). В то время как смешанный олово-сурьмяный катализатор обладает высокой активностью при окислительном дегидрировании углеводородов, окись сурьмы практи­ чески не катализирует эти реакции, а окись олова катализирует их в самой ничтожной степени. Эффективность действия смешанного катализатора в значительной мере определяется его составом и усло­ виями приготовления [257, 280—284]. Последнее обстоятельство, по-видимому, объясняет тот факт, что в оценке оптимального соот­ ношения окислов Sb и Sn существуют известные противоречия. Так, по данным работы [282], наибольшей удельной поверхностью и наивысшей активностью при окислительном дегидрировании олефинов С4—С5 обладает контакт, содержащий Sn и Sb в соотно­ шении 4 : 1 , а по данным работ [278, 285], 3 : 1 .

Все катализаторы окислительного дегидрирования олефинов теряют активность при длительном воздействии на них углеводородов в отсутствие кислорода из-за восстановления окислов и отложения кокса на поверхности катализаторов. Установлено, что стабильность работы катализатора может быть обеспечена только в том случае, если кислород, поданный с сырьем используется не полностью. Однако наличие кислорода в контактном газе создает определенные технические трудности при разделении углеводородов и может привести к образованию взрывоопасных перекисных соединений. Поэтому на практике стремятся свести к минимуму концентрацию кислорода на выходе из реактора. Конкретное значение этой вели­ чины зависит от природы катализатора и условий реакции [269, 285].

По стехиометрическому уравнению для образования 1 моль диена необходимо израсходовать 0,5 моль кислорода. Фактическая

дегидрировании нзоамиленов на висмут-молибденовом катализаторе увеличение содержания кислорода в сырье выше 8—10% почти не отражается на показателях процесса и лишь в небольшой степени ускоряет глубокое окисление олефинов (концентрация нзо-С6Н 10 в сырье 10—20%). Если же в сырье содержится менее 8—10% кисло­ рода, влияние его иа скорость и селективность процесса очень велико. Зависимость концентрации кислорода в контактном газе от его содержания в сырье характеризуется таким примером: повышение концентрации кислорода в сырье от 2,85 до 50% увеличивает его содержание в газе на выходе из реактора "от 1,2 до 39,2%.

165

При окислительном дегидрировании изоамиленов может исполь­ зоваться как кислород, так и воздух. В зависимости от этого су­ щественно меняется схема переработки контактного газа. Однако в любом случае при подаче с углеводородами только кислорода или только кислорода и азота условия дегидрирования оказываются слишком жесткими. Обычно вместе с сырьем подается водяной пар. Последний, по-видимому, как и в ряде других процессов, является не только разбавителем, но и оказывает некоторое специфическое влияние на окислительное дегидрирование олефинов [283]. Одно­ временно подача воды повышает безопасность проведения процесса и решает проблему отвода тепла реакции. Однако использование водяного пара приводит к повышению энергозатрат и поэтому сте­ пень разбавления сырья водой должна быть минимальной. К сожа­ лению, примененпе известных в настоящее время катализаторов окислительного дегидрирования изоамиленов связано с необходи­ мостью большого разбавления сырья водяным паром (см. табл. 28), что является одним из самых серьезных недостатков рассматриваемого метода. Селективность процесса существенно снижается с уменьше­ нием степени разбавления. Так, при окислительном дегидрировании изоамиленов на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе при 450 °С

тельном дегидрировании изоамиленов снижается с повышением

Для практического использования метода окислительного де­ гидрирования изоамиленов важное значение имеет вопрос о воз­ можности применения в качестве сырья технической С5-фракции, образующейся при дегидрировании изопентана. Подробное изучение этой проблемы было проведено в работе [263]. В качестве сырья авторами использовалась фракция, содержащая примерно 77% изоамиленов, 8,3% н-амиленов, 3,2% изопрена и 9,5% изопентана. Дегидрирование осуществлялось в присутствии кислорода над фосфор-висмут-молибденовым катализатором, содержавшим 13% ак­

изопрен с выходом 52—53% (на пропущенное сырье) при избиратель­ ности реакции 75—83%. При дегидрировании в тех же условиях «чистой» изоамиленовой фракции, полученной дегидратацией изоамилового спирта, выход изопрена составил 62—63,5%, а селектив­ ность реакции 86,5%. Худшие показатели процесса в первом случае объясняются сильным ингибирующим действием пиперилена, обра­ зующегося при дегидрировании к-амиленов.

В той же работе было проведено изучение длительности ета-

166

бшіьной работы катализатора на пилотной установке. Процесс осуществлялся в' реакторе из стали Х18Н10Т объемом 0,5 л (диа­ метр 20 мм). Полученные данные свидетельствуют о том, что в те­ чение 400 ч выход изопрена при постоянных условиях контактиро­ вания оставался практически неизменным. Однако по сравнению с аналогичными опытами, проведенными на лабораторной установке, селективность реакции снизилась до 50—70% и лишь при очень большом мольном отношении Н 20 : изо-С5Н 10 она повысилась до 80%. Авторы предполагают, что наблюдаемое снижение селектив­ ности связано с влиянием материала стенки реактора. Вероятно, возможны и другие объяснения, в частности, ухудшение изотер­ мичное™ в зоне катализа и т. п. В составе С5-фракции контактного газа содержание изопрена составляет 42,0—45,4%, изоамиленов до 34%, пиперилена около 2%, м-пентенов б—8% и изопентана 12— 15%. В контактном газе после охлаждения до 20 °С остается большое количество ацетальдегида и ацетона. В водном конденсате обнару­ жено до 2,5% карбонильных соединений и кислот.

Наряду с описанным выше процессом окислительного дегидри­ рования изоамиленов с участием кислорода, в последние годы раз­ рабатывается метод получения изопрена, который можно охаракте­ ризовать, как «дегидрирование изоамиленов в присутствии кисло­ рода» [142]. Различие между этими методами заключается в том, что во втором случае механизм образования изопрена тот же, что при обычном дегидрировании и включает образование молекулярного водорода. Повышение выхода изопрена при дегидрировании изоами­ ленов в присутствии кислорода по сравнению с обычным дегидриро­ ванием объясняется уменьшением перепада температуры в зоне реакции за счет частичного сгорания водорода и углеводородов, а также за счет того, что некоторая часть кислорода расходуется на регенерацию и активацию катализатора. Катализаторами этого процесса являются контакты типа К-16 или железо-молибденового. В их присутствии, как и при обычном дегидрировании [14], с наиболь­ шей скоростью протекает превращение ТМЭ, а с наименьшей — ИПЭ. При окислительном дегидрировании изоамиленов с кислородом наблюдается противоположная зависимость.

При дегидрировании изоамиленов на катализаторе К-16 в при­ сутствии кислорода на лабораторной установке получен изопрен с выходом 34—36% в расчете на пропущенное и 80—82% на превра­ щенное сырье. Реакция проводилась при 580—600 °С и мольном отношении 0 2 : Н 20 : изо-С5Н 10 0,8 : 36 : 1 [5]. Исследование опти­ мальных условий этого процесса показало, что увеличение его селективности до 87% может быть достигнуто при следующих усло­ виях: объемная скорость 350 ч_1, температура 580 °С и мольное отношение 0 2 : Н 20 : изо-С5Н 10 1,2 : 20 : 1 [213], однако при этом выход изопрена за проход снижается до 23%. Таким образом, де­ гидрирование изоамиленов с участием кислорода протекает при более жестких условиях и требует большего количества водяного пара, чем окислительное дегидрирование. Однако преимуществом этого

167

метода является отсутствие кислорода в контактном газе и кисло­ родсодержащих соединений в катализате.

Подводя итоги рассмотрению различных вариантов метода окисли­ тельного дегидрирования углеводородов С5 с целью получения изопрена, необходимо отметить следующее. Опыт лабораторных

иполузаводских испытании, проведенных за последние 10—12 лет, наглядно продемонстрировал, что с помощью нового метода изопрен может быть получен с большим выходом и в более мягких условиях, чем при обычном дегидрировании. При этом повышение выхода диена достигается за счет одновременного увеличения и конверсии

иселективности. При окислительном дегидрировании практически отсутствует скелетная изомеризация углеводородов С5, неизбежно сопровождающая получение изопрена путем обычного дегидриро­

вания. За эти годы разработаны научные основы нового метода и тщательно изучены закономерности процесса. Тем не менее, процесс окислительного дегидрирования углеводородов С5 до настоящего времени не реализован в промышленности, вследствие отсутствия эффективного решения ряда технических проблем, обусловленных появлением в реакционной смеси кислорода или иода и кислорода.

Так, для осуществления на практике самого перспективного варианта нового метода — одностадийного получения изопрена из изопентана с участием иода и кислорода — необходимо найти способ защиты оборудования от агрессивного действия паров І2 и HI, разработать простую и надежную систему рекуперации иода. Задачи эти достаточно сложны, однако они не являются принципиально неразрешимыми техническими проблемами.

Для промышленной реализации метода окислительного дегидри­ рования изоамиленов с участием кислорода необходимо найти экономичные способы переработки кислородсодержащего контакт­ ного газа и выделения и утилизации кислородсодержащих соединений из катализата. Главной задачей при реализации этого процесса является снижение количества водяного пара, подаваемого с сырьем в реактор. Успешное внедрение аналогичного процесса получения дивинила из н-бутиленов свидетельствует о том, что эти проблемы вполне разрепшмы, и послужит, очевидно, важным стимулом для интенсивного развития исследований в области окислительного дегидрирования изоамиленов.

168

13.П І у і і к п н Н. И. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 952; 1957, 875. 570 (1958); Rev. Inst. Fr. petr., II, 1485 (1956); ДАН СССР, 121, 485 (1958);

Кпнетпка и катализ, 2, 267 (1961).

14. Б а л а н д и н А. А., Б о г д а н о в а О. К. и др., ДАН СССР, 120, 297 (1958); 129, 1071 (1959); Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 350; 1961, 578; 1903, 1215; Нефтехимия, 2, 442 (1962); Хим. пром., 1966, 174; Труды Всесоюз­ ного совещания по химической переработке нефтяных углеводородов, 1957, Баку, 1960, стр. 233.

15.К а з а н с к и й Б. А. и др., Научные основы подбора и производства ката­ лизаторов, Новосибирск, 1964, стр. 336; авт. свид. 179751, 1966.

18.Д а д а ш е в Б. А. и др., Уч. зап. Азерб. гос. ун-та, 58 (1966); Азерб. хим. ж., № 2, 19 (1968); № 2, 29; № 3,17 (1969); Синтез и превращения мономер­ ных соединений, Баку, 1967, стр. 170.

23.У с о в ІО. Н. и др., ЖОХ, 27, 2721 (1957); Тр. Гроз. нефт. ин-та, № 23, 174 (1960).

24.Л а в р о в с к и й К. П. и др., Кинетика и катализ, 1, 583 (i960); Нефте­ химия, 3, 177 (1963).

25. Р у б л н ш т е й н А. М. п др., ДАН СССР, 134, 836 (1960).

26.А д е л ь с о н С. В. и др., Труды Моек, ин-та нефтехнм. н газовой пром., 72, 14, 19 (1967); Нефтехимия, 7, 336 (1967).

27.С м и р н о в В. С. и др., авт. свид. 215886, 1969.

28. С м и р н о в В. С. п др., авт. свид. 256735, 1969.

29.С т е р л и г о в О. Д. и др., ЖПХ, 34, 927 (1961).

30.С о б о л е в В. М. и др., ЖПХ, 36, 428 (1963).

31.С к о р и к о в а В. В. и др., Пром. синт. каучука, № 5,1 (1971).

34.Ш у й к и н Н. И. н др. Труды Всесоюзного совещания по химической переработке нефтяных углеводородов, 1957, Баку, 1960, стр. 261.

169

42.T a y l o r Ы. S. и др., J. Am. Chein. Soc., 54, 602 (1932); 56, 586, 1685, 2259 (1934).

67.Б у ш п н A. IT. гг др., авт. свпд. 149403, 1961; 177855, 1966; Пром. спит, каучука, № 4, 3 (1969).

76.Англ. пат. 840082, 1960; авт. заявка Голл. 6606932, 1966.

77.М а м е д а л и е в ІО. Г. и др., Труды Всесоюзного совещания по хими­

82.B r i t t o n Е. С., D i е t z 1 е г A. J., пат. США 2442319, 2442320, 2456367, 2456368, 1948.

89.L і с h t у J. G., пат. США 2343830, 1944.

90.Б у ш и п А. II. и др., Хпм. пром., № 7, 18(1958).

170

96.А б д у л л и н А. И. и др., Разработка н усовершенствование технологии химических производств, Стерлптамак, 1969, стр. 122.

102.H e i n e m a n n И. и др., пат. США 2900429, 1959; англ. пат. 823626, 1959; 904699, 1962.

103.M a g n e s s J. F., пат. США 3111547, 1963.

104.O w e n J. R., пат. США 2982795, 1961.

105.S t e v e n s o n D. И., пат. США 3088986, 1963.

106.F r e y F. Е., пат. США 2371817, 1945.

107.М а м е д а л п е в ІО. Г. п др., Труды Всесоюзного совещания по хими­ ческой переработке нефтяных углеводородов, 1957, Баку, 1960, стр. 227.

108.Л а в р о в с к и й К. П. и др., ДАН СССР, 133, 1098 (1960).

109.Т ю р я е в И. Я., Б а л а ш о в а Т. Л., Кинетика и каталпз, 2, 247 (1961).

115.Cliem. Eng. News, 45, № 15, 60 (1967).

116.Англ. пат. 875346, 1959.

117.Англ. пат. 769609, 793135, 793213, 793214, 1958; 895506, 911212, 1962;

133.С к а р ч е н к о В. К., Усп. хим., 37, 1 (1968).

134.K n o x J. Н., Combustion а. Flame, 9, 297 (1965).

171