книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

Природа и свойства носителя существенно влияют на эффектив­ ность акцептора. При изучении дегидрирования к-бутана в присут­ ствии окислов натрия и марганца было установлено, чіо селектив­ ность реакции, зависящая от эффективности связывания Ш , возра­ стает с увеличением пористости и уменьшением удельной поверхности носителя [158, 162]. При нанесении Na20 на высокопористый носитель в образующемся иодидѳ натрия ослабляется связь Na—I, что облегчает регенерацию иода [164]. В последнее время в качестве носителей для окисей и гидроокисей калия и натрия широко используется алюмосиликат. Акцепторы, нанесен­ ные на алюмосиликат, обладают высокой механической прочностью, а наличие в их составе кислых окислов кремния облегчает окисле­ ния K.I п Nal [166, 175]. Как показали рентгенофазовые исследова­ ния, акцепторы этого типа представляют собой соединения Ме20 •

• п SiOo, где 1 С гг <Г 6 [165]..

На свежей, неиодированной поверхности практически всех акцеп­ торов интенсивно протекают побочные превращения углеводородов, поэтому обычно используются частично иодированные акцепторы. Как упоминалось выше, в присутствии молекулярного пода и его соединений ингибируются реакции крекинга и окисления. В связи с этим на практике целесообразно проводить неполную регенерацию акцептора, а при использовании реактора с подвижным слоем твер­ дого акцептора применять прямоточную схему движения акцептора и газа. Процесс дегидрирования в присутствии акцепторов йодистого водорода может осуществляться в реакторе со стационарным или подвижным слоем твердого акцептора. Поскольку данная реакция является сильно экзотермической, с точки зрения эффективности теплоотвода предпочтительнее последний вариант, длительное время привлекавший внимание многих исследователей.

Наиболее простым решением проблемы отвода тепла реакции явилось бы проведение процесса в кипящем слое акцептора. Однако при этом происходит истирание частиц твердого акцептора, выноси­ мых с потоком газа. Одновременно, как показали опыты по дегидри­ рованию н-бутана в кипящем слое NaOH, проведенные на модельной установке НИИМСК, наблюдается заметный проскок иода с контакт­ ным газом [143].

Более полное связывание йодистого водорода обеспечивает ис­ пользование реактора с движущимся плотным слоем шарикового или сквозным потоком мелкозернистого акцептора, перемещающе­ гося по контуру зона реакции и акцептирования — зона регенерации. Эффективный отвод тепла достигается при этом благодаря высокой кратности циркуляции акцептора, обеспечивающей быструю замену отработанного контакта свежим, глубокое и равномерное поглощение Ш . Наиболее высокие показатели процесса были достигнуты на полузаводской установке со сквозным потоком мелкозернистого акцептора, испытанной фирмой Шелл [176, 177] и НИИМСК [143]. Установка (рис. 34) включает реактор 7, разделенный на зоны де­ гидрирования и регенерации акцептора, действующий по принципу

152

эрлифта, в котором частицы иодированного акцептора регенери­ руются в полете потоком воздуха. Акцептор отделяется от контакт­ ного газа в циклонах 2 , 5 и ссыпается в бункер 3, в котором поддер­ живается в виде плотной псевдоожиженной массы током азота. В верхней частибункера 3 установлен змеевик для съема тепла

акцептора, представляющего собой

смесь окислов К и Na, нанесенных на алюмосиликат, при 520 °С, вре­ мени контакта 2,4 с, весовом отношении акцептор : углеводород 80 :1 и мольном соотношении І2 : нзо-СБН 12 : 0 2 0,017 : 1 : 1 были получены изопрен и изоамилены с выходом, соответственно, 50 и 13% в расчете на пропущенное и 65 и 17% в расчете на превращенное сырье. Однако несмотря на сложную систему улавливания иода и йодистого водо­ рода, вынос галогена из реактора достигал 4,0—4,5% от веса сырья.

чать систему поглощения и выделения иода, правда, не столь круп­ ного масштаба, как это предусматривает схема процесса гомогенного окислительного дегидрирования. В последние годы достигнуты определенные успехи в разработке методов регенерации иода из

153

контактного газа. Так, иод и йодистый водород практически полностью улавливаются содовым раствором. Образующийся Nal окисляется до молекулярного иода, который после выделения из раствора воз­ вращается в реактор. По другому варианту раствор Nal подвергается электролизу, а элементарный иод непрерывно десорбируется из жидкой фазы воздухом. Разрабатывается технология извлечения

рация иода будет осуществлена в ближайшие годы с достаточной эффективностью.

Судя по опубликованным данным, потери галогена, связанного в смолообразных продуктах, также не превышают допустимый уро­ вень. Однако при использовании реакторов с подвижным слоем твердого акцептора неразрешенной проблемой остается потеря иода, уносимого с мельчайшими частицами иодированного акцептора. Необходимость в высокой кратности циркуляции последнего (100— 150 кг/кг углеводорода) приводит к заметной эрозии аппаратуры и потерям акцептора вследствие истирания и уноса пыли контактным газом, что в значительной степени обесценивает метод.

■ Более перспективным является процесс в реакторе с неподвиж­ ным акцептором, при котором исключается вынос твердых частиц

сконтактным газом. Однако выход диена в этом случае ниже, чем

вреакторе со сквозным потоком (табл. 27); поскольку в ходе реакции не происходит замены отработанного акцептора свежим, снижается его поглотительная способность и растет содержание Ш в реак­ ционной смеси. После полного насыщения акцептора весь галоген, поданный с сырьем, выносится из реактора. Технология процесса, таким образом, должна включать периодическую регенерацию не­ подвижного акцептора.

ВИнституте высокомолекулярных соединений АН УССР разрабо­

тана конструкция реактора проточного типа, в среднюю часть кото­ рого непрерывно подают углеводород и пары иода, а воздух попере­ менно поступает в нижнюю или верхнюю секции аппарата [180— 183]. Таким образом, зона дегидрирования — акцептирования и зона регенерации акцептора периодически меняются местами. В реакторе, заполненном частично иодированным акцептором на основе окиси кальция, выход изопрена за проход составил 32—37% при селектив­ ности реакции 60—70%. Показатели процесса сохранялись неиз­ менными в течение 7—9 ч.

Для дегидрирования парафинов над неподвижным слоем акцеп­ тора Э. М. Кагановой (ВНИИНефтехим) предложен многоступенча­ тый адиабатический реактор (рис. 35). Реакторный блок состоит из реактора 1, заполненного кварцевой насадкой, на поверхности которой ускоряется диссоциация молекулярного иода [150] и окис­ ление HI, и адсорберов 2 и 3, заполненных акцептором. Первона­ чально смесь углеводорода и воздуха пропускается через адсорбер 2, заполненный иодированным акцептором. Иод, выделившийся при регенерации последнего, вместе с сырьем поступает в реактор 1

154

155

и далее в адсорбер 3, в котором поглощается свежим акцептором. Затем направление потока меняется. Проблема отвода тепла реакции решается путем впрыскивания теплоносителя — водяного пара —

вмежполочное пространство аппарата 1. При подобранных соответ­ ствующим образом величинах подачи углеводорода, кислорода и иода

вреакторе поддерживается стационарный режим. Выполнен при­

J — реактор; 2 , 3 — адсорбер. тана в присутствии одного ак­ цептора (№ 7, 8 и 17, в табл. 27).

Однако снижение эффективной концентрации иода в зоне акцептиро­ вания приводит к некоторому увеличению выхода продуктов глубо­

кованных материалах отсутствуют данные о потерях иода, выносе последнего с контактным газом, и образовании алкилиодидов, что не позволяет составить полного представления о практической цен­ ности метода.

Окислительное дегидрирование с хлором и бромом

В процессе окислительного дегидрирования углеводородов по­ мимо иода могут быть использованы хлор и бром или соединения, легко выделяющие эти галогены в условиях реакции (HX, NH4X, AlkX и т. д.). Эффективность хлора и брома в качестве инициаторов

и 45,4 ккал/моль, соответственно)4 Применение хлора и брома исклю­ чает использование акцепторов для связывания галогенводородов,

156

поскольку бромиды и хлориды практически невозможно окислить. Поэтому замена иода не менее дорогим бромом не дает никаких преимуществ и техническая реализация работ, предлагающих ис­ пользование брома и его производных для дегидрирования углеводородов [186—189], маловероятна. Процесс с участием самого дешевого галогена хлора представил бы определенный практический интерес. Имеются данные, что, в отличие от иода, коррозионное действие хлора исчезает при высокой температуре [191]. Обычно окислительное дегидрирование проводится с участием хлористого водорода, окисляющегося в присутствии кислорода до элементар­ ного хлора:

2НС1+ 0,502 — V С12+ Н20

При окислении НС1 выделяется приблизительно в 4 раза меньше тепла, чем при окислении HI [145]. Процесс протекает на твердых катализаторах, в качестве которых предложены многочисленные системы, включающие производные ряда металлов [192—195]. В на­ учной литературе наиболее изучена реакция окислительного деги­ дрирования н-бутана [145, 190, 191, 196]. Аналогичной реакции изопентана посвящена работа [197], в которой показано, что в луч­ ших опытах по дегидрированию изопентана в присутствии НС1 и кислорода выход изопрена и изоамиленов не превышает 20%, считая на пропущенное сырье, т. е. значительно ниже, чем при использовании иода. Замена последнего на хлор не решает также ни одной из указанных выше технических проблем, препятствующих реализации метода окислительного дегидрирования [145].

Известны попытки заменить галогены при окислительном деги­ дрировании парафинов и олефинов С4—С5 производными серы [198— 199] и окисления этих соединений двуокисью серы [200—202]. Ра­ боты в данном направлении не вышли из стадии лабораторного поиска.

Окислительное дегидрирование изоамиленов с участием кислорода

В отличие от насыщенных углеводородов, олефины в процессе окислительного дегидрирования с участием кислорода с достаточно высокой селективностью превращаются в сопряженные диены, выход которых за проход значительно выше, чем при обычном дегидриро­ вании. Наиболее высокие показатели процесса достигнуты при окислительном дегидрировании н-бутиленов, которое уже осуще­ ствлено в промышленности [209]. Выход изопрена при окислительном дегидрировании изоамиленов значительно ниже и перспективы этого метода менее ясны.

Окислительное дегидрирование изоамиленов, в отличие от обыч­ ного дегидрирования, протекает практически необратимо и является сильно экзотермической реакцией. Ниже представлены результаты

157

расчета констант равновесия реакции (К р) одного из изоамиленов ИПЭ [210]:

Из приведенных данных следует, что во всем изученном интервале температур равновесие сильно смещено в сторону диена. Аналогич­ ные данные получены и для других изомеров — ТМЭ и МЭЭ. Вели­ чина теплового эффекта реакции, найденная в работе [210], согла­ суется с данными других авторов [211].

Окислительное дегидрирование изоамиленов является типичной гетерогенно-каталитической реакцией. В отсутствие твердого ката­ лизатора наблюдается лишь ничтожная конверсия олефинов. Так, при пропускании смеси изоамиленов с воздухом при 550 °С через реактор, заполненный фарфоровыми кольцами, конверсия угле­ водородов в изопрен и СОг не превышает 1,5% [259]. Как правило, катализаторами этой реакции являются окислы металлов переменной валентности. Наиболее общая точка зрения относительно роли катализатора в процессе окислительного дегидрирования олефинов сводится к тому, что кислород кристаллической решетки является участником реакции. Об этом свидетельствует тот факт, что как в присутствии кислорода в реакционной смеси, так и в его отсутствие начальная скорость и селективность реакции практически совпа­

хемосорбированными на поверхности катализатора. Образование молекулярного водорода при этом полностью исключается. Роль катализатора состоит в ускорении окисления водорода, но не деги­ дрирования [142].

Процесс окислительного дегидрирования изоамиленов с участием кислорода проводится обычно при 350—500 °С в присутствии инерт­ ного разбавителя: водяного пара, азота и т. п. Установлено, что в ходе процесса протекают три основные реакции: целевая реакция,

jИПЭ ~М ИЛЭ]адё----------------- 1

Вотличие от окислительного дегидрирования к-бутиленов, со­ провождающегося образованием многочисленных кислородсодержа­

458

щих соединений — формальдегида, ацетальдегида, акролеина, мет­ акролеина, малеиновой и других кислот — при окислительном дегидрировании изоамиленов выход кислородсодержащих соедине­ ний (кроме СО и С 02) в обычных условиях процесса сравнительно невелик, хотя они и обнаруживаются постоянно в катализате.

Все авторы, исследовавшие рассматриваемый процесс, едины в оценке сравнительной реакционной способности изоамиленов в ре­ акциях, изображенных на приведенной выше схеме. Скорость окис­ лительного дегидрирования и выход изопрена возрастают в после­

с одинаковой скоростью. Изомеризация МЭЭ в наиболее стабильный изомер ТМЭ происходит с большой скоростью уже при 90—150 °С, т. е. когда еще не протекают другие реакции. При температуре выше400 °С содержание этих изомеров близко к равновесному. В то жо время ИПЭ практически не изомеризуется в МЭЭ ни в условиях процесса, ни при более низких температурах.

До недавнего времени считалось общепринятым, что окислитель­ ное дегидрирование олефинов, как и хорошо изученная реакция окисления пропилена, протекает по следующей схеме. На активных центрах катализатора хемосорбируются кислород и углеводород, реагирующие далее друг с другом с образованием аллильного ра­ дикала, обладающего симметричной резонансной структурой (лими­ тирующая стадия):

Скорость процесса определяется легкостью разрыва соответству­ ющей С—Н-связи, приводящего к образованию аллильного ра­ дикала. Легче всего отрывается водород от третичного, несколько хуже от вторичного и труднее всего от первичного атома углерода. Этим объясняется разница в реакционной способности в ряду изо­

разных изоамиленов изменяется не более чем в 1,5—2 раза. Для объяснения указанного явления в ряде работ [210, 265] предла­ гается принципиально иной механизм процесса. Высказано пред­ положение, что окисление олефинов протекает по аллильному меха­ низму, но окислительное дегидрирование их происходит другим путем. При адсорбции изоамиленов на активных центрах катализа-

159

V

I

и

В соответствии с новой гипотезой, различия в реакционной спо­ собности изоамиленов объясняются стерическнми затруднениями, препятствующими образованию промежуточной структуры из ТМЭ л в значительно меньшей степени из МЭЭ. Тот факт, что изопрен все же образуется из ТМЭ с достаточно большим выходом, объяс­ няется изомеризацией этого олефина в МЭЭ. Результаты исследова­ ния взаимного влияния олефинов и кислорода при совместной ад­ сорбции на окисных катализаторах свидетельствуют в пользу данной гипотезы [266], однако вопрос о механизме реакции остается до настоящего времени дискуссионным.

Результаты изучения кинетики окислительного дегидрирования изоамиленов с участием кислорода согласуются как с первой, так и со второй гипотезами о механизме этой реакции. Так, данные, полученные при исследовании скорости окислительного дегидриро­ вания смеси изоамиленов примерно одинакового состава, образу­ ющейся при дегидратации изоамилового спирта, в проточном реак­ торе [211], и импульсным хроматографическим методом [212], пока­ зывают, что на обычных катализаторах процесса порядок реакции

абсолютное значение которой зависит от условий процесса. Энергии активации реакций окислительного дегидрирования и окисления изоамиленов на катализаторе, представляющем собой смесь окислов висмута и молибдена, практически совпадают и равны примерно 21 ккал/моль [259, 260].

Характерной особенностью реакций окислительного дегидриро­ вания олефинов, с числом углеродных атомов больше четырех является сильное ингибирующее действие образующихся диенов. При дегидрировании ТМЭ на жѳлезо-висмут-молибденовом катали­ заторе в интервале 475—525 °С скорость реакции окислительного

160

ного дегидрирования составляет 0,06, для глубокого окисления 0,14 кгс/см2. Энергии активации этих реакций соответственно равны 17 и 20 ккал/моль [261].

Изучение влияния изопрена на окислительное дегидрирование изоамиленов показало, что в его присутствии скорость реакции заметно уменьшается. При подаче в реактор эквимолярной смеси изопрена и изоамиленов состав углеводородной части контактного газа почти не отличается от исходного сырья. Выход продуктов глубокого окисления с ростом содержания изопрена в смеси резко

В качестве катализаторов окислительного дегидрирования оле­ финов С4—С6 предложены многочисленные композиции на основе молибдатов или вольфраматов висмута [214—218], кобальта, ва­ надия, олова, титана [217], теллура [218], натрия и лития [219]. Окислительное дегидрирование протекает также в присутствии фосфорной кислоты, осажденной на различные носители [215, 220—224, 256] и фосфатов висмута и железа [224], кальция, никеля и хрома [225, 226], стронция, ванадия, вольфрама [225], марганца

ицерия [227], алюминия [228], кобальта и серебра [229], индия

[230].Пятиокись фосфора вводится также в состав катализаторов на основе молибдатов и вольфраматов висмута [211, 231—233]. Широкое распространение получили смешанные окисные катализа­ торы [233—238], из которых наибольшего внимания заслуживают катализаторы на основе окислов сурьмы и олова [215, 233, 239—242]

исурьмы и железа [239, 242—245]. Запатентованы катализаторы