книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

фирмой Шелл кемикл. Сведения о процессе имеются в ряде источни­ ков [4, 113—115], однако технология освещена очень скупо.

Процесс реализован в США па предприятиях фирм Шелл п Арко в г. Тор­ ренсе, штат Калнфорппя (завод мощностью 18,3 тыс. т. пзопренового каучука в год, работает с 1959 г.), и в Мариетте, штат Огайо (36 тыс. т/год, с 1962 г.). Имеются сведения, что рассматриваемый метод используется в США также на за­ водах фирм Доу п Гудрпч-Галф. В Европе процесс осуществлен в Голландии на заводе фпрмы Шелл Нидерланд в Пернпсе близ Роттердама. Годовая произ­ водительность этого завода по каучуку равна 70—100 тыс. т.

Технологический процесс (рис. 32) состоит из трех основных стадий: 1) извлечение изоамилено.в охлажденной 65%-ной серной кислотой с последующей реэкстрацией смесью жидких парафиновых

с ,-с 4

прена. Последний узел представляет собой типичную схему экстрак­ тивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента ацетонитрила или других растворителей. Первая и третья стадии будут рассмотрены более подробно в гл. 5.

Исходное сырье поступает в узел экстракции 1, из которого выходит выделенная смесь изоамиленов, а также отработанная С5-фракция, возвращаемая на нефтеперерабатывающий завод. Изо­ амилены направляются на установку дегидрирования 2. По одному из патентов фирмы, на дегидрирование может непосредственно направляться фракция С5 крекинга, если она не содержит нафтено­ выхуглеводородов [116]. Об установке дегидрирования известно только то, что она во многом аналогична промышленным блокам дегидрирования к-бутенов и используются те же катализаторы. Процесс дегидрирования разработан фирмой Доу. Контактный газ проходит узлы закалки 3 и абсорбции-десорбции 4, по-видимому, также аналогичные описанным выше, и поступает иа блок экстрак­ тивной ректификации 5. Здесь продукт делится иа три основных потока: изопреи-сырец, возвратные изоамилеиы и пипериленовую

142

фракцию. Изопрен подвергается дополнительной тонкой очистке на установке 6, вероятно, включающей операции очистки от ацети­ леновых и сернистых соединений.

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОПЕНТАНА И ИЗОАМИЛЕНОВ

При дегидрировании изопентана и изоамиленов выход продуктов реакции ограничивается сравнительно невысокой равновесной глу­ биной превращения исходных углеводородов. Поэтому в последние годы, наряду с работами в области обычного дегидрирования, в СССР

и за рубежом интенсивно исследуется метод так называемого окисли­ тельного дегидрирования углеводородов С5, сущность которого состоит в том, что выделяющийся при реакции водород связывается специальными дегидрирующими агентами:

Эти реакции также обратимы, однако равновесие их более благо­ приятно для образования диена, чем в случае обычного дегидриро­ вания, а при определенных условиях может быть практически пол­ ностью смещено в сторону изопрена. Таким образом, использование нового метода дегидрирования позволяет значительно повысить конверсию исходного сырья и выход изопрена за проход.

Различные дегидрирующие агенты далеко не равноценны по своей эффективности. Так, при дегидрировании с участием галогенов изо­ пентан может быть в одну стадию превращен в изопрен в отсутствие катализатора. В то же время образование ненасыщенных углеводо­ родов при окислительном дегидрировании изопентана и других парафинов в присутствии кислорода протекает лишь в самой незна­ чительной степени [133, 202—205]. Выход-их несколько возрастает при гетерогенно-каталитическом окислении парафинов, однако се­ лективность действия известных катализаторов [206—208] все же недостаточно высока. Кислород является эффективным дегидриру­ ющим агентом лишь в реакции гетерогенно-каталитического окисли­ тельного дегидрирования изоамиленов. Реакции с участием серы представляют в основном теоретический интерес.

По целому ряду причин, которые будут рассмотрены ниже, метод получения изопрена окислительным дегидрированием углеводоро­ дов С5 не нашел еще практического применения. Наиболее перспек­ тивными вариантами данного метода является одностадийное получение изопрена из изопентана в присутствии иода и дегидриро­ вание изоамиленов' с участием кислорода.

143

Окислительное дегидрирование углеводородов СБ с иодом

Реакции парафинов с иодом были открыты только в конце 50-х — начале 60-х годов, когда было обнаружено, что с их помощью при температуре выше 350 °С можно получить в одну стадию олефины и сопряженные диены с тем же числом атомов углерода [117—120]:

(табл. 25), показывает, что реакция дегидрирования парафинов с уча­

Поскольку реакции (1) и (2) термодинамически обратимы, для образования 1 моль диена необходимо затратить не менее 2 моль иода. Это совершенно неосуществимо, так как для производства изопрена в крупном масштабе потребовался бы иод -в количестве, превышающем его мировые запасы. В присутствии ряда твердых катализаторов распада йодистого водорода [123]

1 моль сырья. Более эффективное снижение расхода иода может быть достигнуто при окислении йодистого водорода непосредственно в зоне реакции

144

Таблица. 25

Константы равновесия реакции, протекающих при дегидрировании изопентана в присутствии элементарного иода [121]

+I, # изо­

либо акцептированием HI в зоне реакции окислами, гидроокисями

с последующей регенерацией иодированного акцептора кислородом.

Поскольку реакции (4) и (5) протекают необратимо, равновесии процесса дегидрирования сдвинуто в сторону образования диена.

Независимо от способа регенерации иода в зоне реакции, деги­ дрирование углеводородов С2—С5 протекает по единому механизму. Впервые основные закономерности процесса окислительного де­ гидрирования с иодом были рассмотрены в работах Рэлея с со­ трудниками [120], а затем Бенсона с сотрудниками [124, 125], пред­ ложивших общий механизм реакции предельных углеводородов с иодом. В дальнейшем данные о механизме и кинетике процесса были существенно дополнены советскими авторами [126—133]. Основные итоги этих исследований были подведены в опубликован­ ной в 1970 г. работе Адельсон с сотрудниками [132], в которой дается

полная схема реакций, проводящих к образованию изопрена и изо­ амиленов из изопентана *:

В присутствии кислорода схема должна быть дополнена реакци­ ями глубокого окисления изопентана [120], распада алкильного радикала [134], окисления Н и гомогенного окислительного дегидри­ рования:

146

в олефин. Этот вывод, подтверждаемый многочисленными экспери­ ментальными данными, имеет важное практическое значение. При дегидрировании предельных углеводородов наряду с диенами обра­ зуются олефины, которые необходимо вновь возвращать в реактор. Поскольку олефины легко подвергаются дальнейшему дегидриро­ ванию, в рециркулирующем потоке не будет происходить их нако­ пления.

В соответствии с механизмом реакции, представленным выше, совместное участие кислорода и иода в дегидрировании парафинов оказывается более эффективным, чем получение диенов в присутствии каждого из этих веществ в отдельности. Поскольку именно иод является инициатором цепной реакции дегидрирования (энергия разрыва связи 0 —0 равна 118 ккал/моль) и образующиеся алкиль­ ные радикалы легко вступают во взаимодействие с молекулярным иодом, последний препятствует росту цепи, приводящему к продук­ там глубокого окисления и распада (реакции 20, 21, 23). В свою очередь, кислород не только окисляет HI (реакция 22), но и активно участвует в промежуточных стадиях образования продуктов дегидри­ рования (реакции 24, 25). Кислород катализирует также разложение йодистых алкилов [133].

Изложенные соображения подтверждаются многочисленными экс­ периментальными данными, свидетельствующими, что. с увеличением количества кислорода, вводимого в реактор (до 1—1,5 моль на 1 моль сырья), выход диена возрастает. При дальнейшем увеличении подачи кислорода резко возрастает роль реакций глубокого окисления и крекинга. Снижение содержания иода в реакционной смеси также благоприятствует развитию побочных реакций.

Получение олефинов и диенов, как видно из рассмотрения меха­ низма реакции, протекает через стадию образования промежуточных алкилиодидов *. Последние легко разлагаются в условиях дегидри­ рования, однако их термодинамическая стабильность растет с по­ нижением температуры. На выходе из реактора при охлаждении контактного газа происходит присоединение HI к ненасыщенным углеводородам (обратные реакции 10 и 16), в результате чего в про­ дуктах могут быть обнаружены заметные количества предельных и непредельных алкилиодидов. Особую опасность представляет образование ненасыщенных алкилиодидов, легко полимеризующихся

вусловиях процесса и обнаруживаемых в виде смолорбразных про­ дуктов. Никакого практического применения эти соединения не находят, а извлечение иода из них представляет столь значительные технические трудности, что практически галоген, связанный в смоло­ образных продуктах, необратимо теряется. Насыщенные алкилиодиды могут быть выделены из контактного газа и вновь возвращены

взону реакции, где легко разлагаются с образованием HI (прямая реакция 10). В случае получения дивинила эта операция не пред­

*Реакцга рекомбинации свободных радикалов (18) и (19) вносят ничтож­ ный вклад в образование изоамнленов и изопрена.

148

ставляет особых затруднений, хотя и усложняет технологию про­ цесса. Однако при дегидрировании изопентана выделение алкилиодидов является весьма сложной задачей, поскольку многие из них образуют азеотропные смеси с рядом углеводородов С5 [5]. Для подавления образования алкилиодидов необходима быстрая закалка продуктов реакции водой, щелочью или раствором иодистоводородной кислоты, поглощающих І2 и HI [118, 120, 136—138]. Самым эффективным оказывается, однако, быстрое связывание HI непо­ средственно в зоне реакции, сдвигающее равновесие стадий (12), (16) и (18) вправо.

Анализ значений энергии активации отдельных стадий процесса (см. табл. 26) показывает, что выход диена повышается с возраста­ нием температуры, поскольку при этом увеличивается скорость реакций роста цепи и распада алкилиодидов, в то время как скорость обрыва цепи не зависит от температуры (Е я« 0). Однако в данной схеме не учитываются вторичные превращения изопрена, скорость которых резко возрастает с повышением температуры. В результате температура проведения процесса ограничивается 500—600 °С.

-ц При сопоставлении результатов окислительного дегидрирования с участием иода насыщенных углеводородов С3—С5 установлено, что эффективность метода снижается с увеличением молекулярного веса исходного парафина. Так, при дегидрировании в одинаковых условиях к-бутана и изопентана (этим реакциям посвящено боль­ шинство опубликованных исследований) выход дивинила за проход выше, чем изопрена. Селективность реакции по сумме олефинов и диенов примерно одинакова в обоих процессах, однако конверсия к-бутана выше, чем изопентана [139—141].

Как было указано ранее, при окислительном дегидрировании парафинов выход диенов значительно выше, чем при обычном деги­ дрировании. Другим существенным преимуществом рассматрива­ емого процесса является то, что в ходе реакции практически не обра­ зуется никаких побочных продуктов, за исключением СО, С 02, небольших количеств продуктов крекинга и кокса. При дегидриро­ вании изопентана в присутствии иода не наблюдается скелетной изомеризации и образования пиперилена. Наличие следов послед­ него в конденсате объясняется дегидрированием «-пентана, содер­ жащегося в исходном сырье [137]. Следы циклопентадиена обнаружи­ ваются только при температуре выше 600—650 °С. Однако реали­ зация процесса в промышленности возможна лишь при условии решения нескольких сложных технических задач, главной из кото­ рых является разработка простого и надежного способа извлечения

ирегенерации иода из продуктов реакции. Поскольку иод относится

кчислу дорогих * и дефицитных веществ, даже небольшие его потери при производстве диенов обесценивают все преимущества данного метода. Наиболее эффективное решение этой проблемы заключается

*По данным 1967 г. цена 1 кг иода составляла в США 4,8, во Фрапцин 4,1, в Бельгии — 3,4 доллара, в СССР 8,6 рублей [144].

149

в резком сокращении количества иода, подаваемого с сырьем, мини­ мальном выносе иода из реактора с контактным газом и исключении потерь иода вследствие образования смолообразных алкилиоДПДов.

В отличие от обычного дегидрирования, окислительное дегидри­ рование парафинов является сильно экзотермической реакцией, поскольку, при окислении HI выделяется большое количество тепла (АН = —55,3 ккал/моль [145]). Так как одновременно протекают и реакции глубокого окисления и крекинга, фактический тепловой эффект процесса еще больше. Поэтому эффективный отвод тепла является одним из самых сложных вопросов, возникающих при практической реализации метода.

Наконец, серьезным препятствием для использования метода окислительного дегидрирования парафинов является сильное коррозионное действие иода и йодистого водорода, требующее

дегидрирования с участием иода не обеспечивает в полной мере решения указанных проблем и не может поэтому рассматриваться в качестве основы технологического процесса. Принципиальным недостатком метода дегидрирования, предусматривающего окисле­ ние HI непосредственно в зоне реакции, является то, что весь иод, подаваемый с сырьем, выносится с контактными газами. Это пред­ полагает наличие в технологической схеме сложной системы выделе­ ния и регенерации иода из иодидов. Поэтому, несмотря на достаточно высокий выход изопрена, достигнутый в лабораторных условиях при гомогенном окислительном дегидрировании изопентана на квар­ цевой насадке (32—40% на пропущенное,' 73—78% на превращенное сырье) [147—150], данный вариант процесса не имеет технической перспективы [151]. Дегидрирование парафинов в присутствии твер­ дых катализаторов окисления HI [152—155], хотя и позволяет заметно уменьшить расход иода, не устраняет необходимости исполь­ зовать громоздкую и малоэффективную систему регенерации последнего.

С этой точки зрения более перспективен процесс, предусматрива­ ющий связывание йодистого водорода в зоне реакции. При деги­ дрировании углеводородов в присутствии «идеального» акцеп­ тора Ш иод, подаваемый с сырьем, не выносится с контактными газами, а циркулирует в реакторном блоке по контуру, состоящему

в зоне дегидрирования поддерживается минимальная концентра­

150

плавы [120, 156]. Большинство акцепторов используется в твердом состоянии в виде индивидуальных соединений или на подложке из инертного носителя. Вопрос о выборе акцепторов для процесса дегидрирования углеводородов с иодом неоднократно обсуждался в литературе [128, 139, 157—168]. Установлена определенная связь между эффективностью окислов и карбонатов ряда металлов при

эффективность акцепторов определяется не только скоростью и пол­ нотой связывания HI (реакция 4), но и легкостью окисления обра­ зующегося иодида (реакция 5). Следует также учитывать, что акцеп­ тор не должен обладать каталитической активностью в реакциях крекинга и глубокого окисления углеводородов, и должен сохранять механическую прочность в условиях процесса.

Наибольшее распространение в качестве акцепторов получили окиси К, Na, Ca, Mn, Ni, Fe, нанесенные на силикагель, окись алю­ миния, алюмосиликат и т. д. Рассмотрение многочисленных данных, опубликованных в литературе [128, 139, 142, 159, 160, 164—168], показывает, что эффективность окисных акцепторов на основе этих металлов убывает в последовательности, в которой они перечислены выше. Лучше всего изучены реакции дегидрирования в присутствии соединений К, Na, Ca, Мп. Каждый из данных акцепторов обладает определенными достоинствами и недостатками. Так, окислы и гидро­ окиси щелочных металлов являются самыми эффективными акцеп­ торами HI [127, 139, 142, 164—166, 169, 170]. Они просты в изготовлении, безопасны в обращении, сравнительно дешевы и в не­ значительной степени катализируют побочные превращения угле­ водородов. Однако иодиды калия и натрия являются достаточно прочными соединениями и устойчивы при окислении. Регенерация молекулярного иода из КІ и Nal требует продолжительного времени. Окись кальция также является весьма эффективным акцептором Ң1, однако в процессе дегидрирования СаО легко взаимодействует с дву­ окисью углерода, образующейся в качестве побочного продукта. В результате с увеличением в составе акцептора содержания карбо­ ната кальция снижается селективность реакции и растет выход изоамиленов [171]. Окислы марганца обладают высокой механи­ ческой прочностью, МпІ2 легко окисляется. При использовании марганцевого акцептора на поверхности аппаратуры образуется окисная пленка типа шпинели, предохраняющая металл от агрес­ сивного действия паров І2 и HI [163]. Однако в качестве акцепто­ ров HI окислы марганца малоэффективны. Они активно катализи­ руют реакции крекинга и, особенно глубокого окисления угле­ водородов [157, 163, 172—174]. Некоторые из указанных недостатков могут быть частично устранены, если использовать сме­ шанный акцептор на основе нескольких окислов. Так, при введении в состав марганцевого акцептора 2,5% Na20 повышается примерно на 3% селективность превращения к-бутана в дивинил и снижаются в 7 раз потери HI с контактным газом [163].

151