книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

ционные колонны 12 и 13 для отделения от углеводородов до С5 и выше С6. Выделенная изопрен-изоамиленовая фракция подается на блок экстрактивной ректификации .с ДМФА, где разделяется на возвратную изоамиленовую фракцию и изопрен-сырец. Подроб­ ности работы этого блока, а также системы тонкой очистки изопрена будут изложены в гл. 5.

Помимо высокого уровня автоматизации, процесс двухстадийного дегидрирования изопентана характеризуется также широким при­ менением вычислительных средств и технической кибернетики. Так, на Куйбышевском заводе рассматриваемое производство осна­ щено двумя большими и двумя малыми управляющими электронновычислительными машинами (УВМ) типа УМ-1. На базе больших УВМ создана автоматизированная система управления производ­ ством. Одна из больших УВМ выполняет функции централизован­ ного контроля производства и расчета основных технико-экономи­ ческих параметров процесса. С этой целью на основе показаний расходомеров и первичных данных автоматических хроматографов УВМ вычисляет выработку целевых продуктов за час, смену, сутки, 5 суток, расходные коэффициенты сырья за смену, сутки и т. д. Результаты расчетов передаются цифропечатающей машине. Вторая большая УВМ путем обработки информации о ходе процесса осуще­ ствляет поиск оптимального технологического режима. Малые УВМ используются для автоматизированного управления реакторными блоками.

Общий расход изопентана на 1 т изопрена, полученного двух­ стадийным дегидрированием, составляет около 2,4 т. Основными побочными продуктами процесса являются водород и углеводороды Сг—С4, к-амилены, пиперилен, а также углеводороды С0 и выше. «Легкие» продукты, как было показано, утилизируются в системе топливного газа внутри производства. Углеводороды С„ и выше используются в качестве абсорбента. Нормальные амилены из сисіемыяѳ выводятся, а, циркулируя по замкнутому контуру, тормозят реакции образования дополнительных количеств этих веществ. Пипериленовая фракция (см. табл. 35) является, по существу, един­ ственным потоком побочных продуктов, использование которого пока является нерешенной задачей. Однако с учетом довольно боль­ шого количества образующихся пипериленов (до 160—-180 кг на 1 т товарного изопрена) решение этой задачи может существенно улуч­ шить технико-экономические показатели процесса в целом. В лите­ ратуре имеются указания на возможность использования пипери­ ленов в качестве сырья для различных технических синтезов. Так, показана возможность термокаталитической дегидроциклизации пиперилена с получением ЦПД [99, 100], являющегося, как известно, ценным сырьем для получения антидетонационных добавок, инсекти­ цидов и т. д. Однако селективность этой реакции, по опубликован­ ным данным, весьма невелика. Это следует, в частности, из рассмо­ трения схемы превращения пиперилена на алюмохромокалиевом. катализаторе при 600 °С и давлении 20 мм рт. ст.:

132

G

Кокс i i ?% ~1'0%>C=C-C—C—C

Селективность реакции по ЦПД не превышает 30% при конверсии сырья около 55%.

Молдавский и Кернос нашли, что пиперилен или даже техни­ ческая пиперилѳновая фракция может применяться в качестве сырья

углеводородов кислородом воздуха над ванадий-фосфорными или молибдено-кобальтовыми катализаторами. Выход малеинового ангидрида при окислении пиперилена над катализатором, содержа­ щим ванадий, достигает 70—80% за проход при производительности 55—70 г продукта на 1 л катализатора в час.

В СССР проводятся работы по использованию пиперилена в ка­ честве мономера для получения каучуков, латексов и смол, а также как исходного сырья для получения растворителя типа скипидара.

ОДНОСТАДИЙНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОПЕНТАНА

Теоретические основы метода

Метод двухстадийного дегидрирования изопентана, несмотря на простоту основных химических превращений, требует создания весьма сложной и энергоемкой технологии. Помимо самой системы двухстадийного дегидрирования сырья, процесс характеризуется наличием двух крупных агрегатов по разделению продуктов I и II стадий, включающих многоколонные блоки экстрактивной ректифн-. кации. В то же время многочисленные опыты по дегидрированию изопентана показывают, что уже при «первом» дегидрировании этогоуглеводорода контактный газ содержит заметные количества изо­ прена. Это побудило многих исследователей к поиску условий реак­ ции дегидрирования изопентана, при которых выход изопрена был бы максимальным. Очевидно, что при получении на этой стадии техни­ чески приемлемых выходов изопрена в принципе можно отказаться от системы дегидрирования изоамиленов, а, выделив из реакционной смеси изопрен, возвращать остаток — изопентан-изоамиленовуіо фракцию — на первую (и единственную в этом варианте) ступень дегидрирования.

133

Как и в случае последовательных реакций получения и дегидри­ рования изоамиленов, термодинамика устанавливает четкий предел возможных выходов целевого продукта при дегидрировании изо­ пентана. И этот предел весьма невысок. Так, при атмосферном давле­ нии и температурах порядка 500 °С содержание изопрена в равно­ весной изопентан-изоамилен-изопреновой смеси менее одного процента (рис. 29). Лишь при температуре выше 600 °С доля изопрена достигает 10%. Более благоприятными являются условия дегидри­ рования изопентана при пониженном давлении пара углеводородов.

Рпс. 29. Равновесный состав продуктов дегидрирова­ ния изопентана и изопентан-пзоамплеяовых смесей при 0,2 кгс/см2 [39]:

1 — отношение CSH,0 : С5Н „ равно 40 : 00; 2 — 30 : 70; з — 20 : 80; 4 — изопентан.

Из рисунка видно, что при 0,2 кгс/см2 и температуре около 530 °С рассматриваемая смесь содержит 10% изопрена, а при 600 °С макси­ мально возможная доля изопрена достигает xj 3. На практике исход­ ный изопентан, очевидно, должен смешиваться с возвратной изо- пентан-изоамиленовой фракцией. Добавление изоамиленов к сырью также положительно влияет на выход изопрена (см. рис. 29). В ча­ стности, при содержании изоамиленов в смеси 20% (что при­ ближается к составу технического сырья) концентрация изопрена возрастает на 2—3% по сравнению с дегидрированием чистого изо­ пентана.

Из изложенного следует, что теоретически возможными усло­ виями проведения дегидрирования изопентана с получением изо­ прена в количестве 10—20% (на сырье) являются высокая темпера­ тура (600 °С и выше) в сочетании с пониженным парциальным давлением паров углеводородов С5 в реакционной системе.

134

Как и для дегидрирования изопентана в изоамилены, наибольшее распространение для одностадийного процесса полупили алюмохромовые катализаторы [102—105]. Предлагалось также при­ менять непрокаленную окись хрома в чистом виде [106]. В качестве добавок к алюмохромовому катализатору применялись окислы молибдена, вольфрама и ванадия [53].

Дегидрирование изопентана в изопрен в присутствии разбави­ телей проводилось в работах [22, 36, 107]. Систематически вопрос о влиянии разбавителей изучен Фридштейном с сотрудниками [36], применявшими азот, водород, метан и бензол. При дегидрировании изопентана на промышленном катализаторе для дегидрирования бутана при разбавлении азотом 1 : 4 (мольное отношение) и темпе­ ратуре 600 °С содержание диеновых углеводородов в катализате доходило до 18—19% при общем содержании непредельных С^40— 41 %. Соотношение индивидуальных изоамиленов практически не отличалось от наблюдавшегося при двухстадийном дегидрировании. Опыты с индивидуальными изоамиленами показали, что ИПЭ дает несколько меньший выход изопрена, чем МЭЭ и ТМЭ (13,2 против 14—14,5%). Результаты опытов с различными разбавителями пред­ ставлены в табл. 22, из рассмотрения которой следует, что изученные разбавители в условиях данного процесса отшодь не являются инерт­ ными. Наихудшие результаты дает водород (протекает гидрирование изопрена), несколько лучшие — метан и бензол. С учетом дополни­ тельных трудностей выделения продуктов реакции из смесей с раз­ бавителем, особенно при необходимости количественной рекуперации последнего, предпочтительным представляется проведение процесса без разбавителей под вакуумом.

Таблица 22

Влияние различных разбавителей на результаты дегидрирования изопентан-изоамиленовых смесей на промышленном катализаторе дегидрирования бутана [36]

Мольное отношение изопентан : изоамплены 70 : 30, С5 : разбавитель 1 : 4

* Мольное отношение Cs : разбавитель 1: 3 .

135

Одно нз первых исследований по дегидрированию изопентенизоамиленовых смесей при пониженном давлении было выполнено Мэвити и Цетерхольмом [9]. Эти авторы дегидрировали смеси изо­ пентана с изоамиленами, (содержание изопентана от 0 до 85%) на

Количество угля равнялось 9,4% от изопрена.

В работах Лавровского с сотрудниками [24, 108] дегидрирование изопентана осуществлялось при температурах 550—650 °С и остаточ­ ном давлении 199—300 мм рт. ст. в кипящем слое алюмохромокалиевого катализатора. Оцыты проводились в вертикальном реакторе из кварцевого стекла диаметром 21 мм, соединенном с вакуумной системой. Частицы катализаторе, имели размер 0,05—0,1 мм. Для сравнения часть опытов проводилась в реакторе со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении. Как и следовало ожидать, в последнем случае количество образовавшегося изопрена было крайне н и з к и м . При 560 °С и конверсии изопентана 45—47%

выход изопрена составлял 1,4—2,5%, а при 580 °С и конверсии 50—75% — от 1,6 до 4,6%. Результаты дегидрирования в кипящем слое под вакуумом представлены в табл. 23. Наилучший выход изопрена наблюдается при 600 °С и давлении 100 мм рт. ст. Так, при времени контакта 2,2 с (конверсия изопентана 62,2%) выход изопрена на пропущенное сырье составляет 15,3 мол. %. Однако селективность процесса по сумме изопрена и изоамиленов в этих условиях сравнительно невысока (57,0%). Лучшие результаты по селективности (60—65%) получены при конверсии изопентана 40— 50%. Выход изопрена при этом равен 11—12%. Количество кокса в продуктах реакции составляет 10—12%. Из экспериментальных данных, полученных с кипящим и стационарным слоем катализатора при небольших глубинах превращения (согласованность этих резуль­ татов свидетельствует о том, что процесс протекает во внутренней кинетической области), вычислены значения константы скорости превращения изопентана. Для температур 500, 520 и 550 °С эти зна­

Найденные им оптимальные условия процесса: температура 575 °С,

30 вес.% изоамиленов, выход изопрена составлял 15 на пропущенную

и50 вес. % на превращенную смесь.

Вработе Тюряева и Балашовой [109] специально исследован вопрос об углеобразовании в процессе вакуумного дегидрирования язопѳнтан-изоамиленовых смесей над алюмохромовым катализатором

вдиапазоне температур 550—590 °С. Предварительными опытами

136

о*

а

а

137

было показано, что количество угля практически не зависит от раз­ мера частиц катализатора (от 0,5 до 3 мм), объемной скорости (200— 800 ч"1) и давления в системе (125—380 мм рт. ст.). Параметрами, определяющими скорость углеотложения, являются практически только время, температура и содержание изоамилеиов в сырье. Инте­ рес представляет наблюдение, что с течением времени отношение С : Н в углистой пленке увеличивается (рис. 30). Это позволило авторам высказать предположение, что механизм углеобразования при дегидрировании изопентана заключается в постепенном превра­ щении углеводородов от более гидрогенизированных форм к менее гидрогенизированным, по схеме:

изопентан ■— у изопрен у циклический димер у (полпкондепсация, дегидрирование, распад) . . . ---- >- полициклические углеводороды

Количество угля С на катализаторе (в процентах от веса катализа­ тора) может быть найдено по формуле:

С = Ж°'622

где т — время контактирования, мин, А — константа, зависящая от температуры

lg Л = —3200/Г + 3.01

При дегидрировании смеси, содержавшей 30% изоамиленов, выход изопрена на пропущенное сырье достигал 18—19% при селек­

тивности около 60%. Принципиально новый подход

к исследованию реакции дегидриро­ вания изопентана найден в работах

ровании изопентана на фольге из сплава палладия с никелем при 558 °С выход изопрена на пропу­ щенный изопентан составляет 18,6%, одновременно образуется 10,5% изоамиленов. На сплаве палладия с родием при 588 °С выход изо­ прена достигает 23,9%, а суммы изопрена и изоамиленов — около 30% за проход.

138

Большой интерес представляет также возможность использова­ ния активного атомарного водорода в качестве компонента какойлибо другой реакции, протекающей «по ту сторону» перегородки из палладия, например, реакции деметилирования толуола с получе­ нием метана и бензола. В последнем случае достигается сопряжение двух реакций в трех аспектах: термодинамическом (сдвиг равнове­ сия), кинетическом (увеличение скорости реакций за счет применения атомарного водорода) и энергетическом (взаимная компенсация эндо- и экзотермического эффектов). Более подробно вопрос о сопря­ жениях реакций рассматриваемого типа обсуждается в работе [110]. К сожалению, в настоящее время еще не представляется возмож­ ным оценить технические перспективы этого интересного Направ­ ления.

Технология процесса одностадийного дегидрирования изопентана

ность более 12 месяцев. Процесс вакуумного дегидрирования изо­ пентана разработан также в США фирмой Гудри.

Дегидрирование изопентана под вакуумом по методу фирмы Гудри

Краткое описание процесса фирмы Гудри, составленное на осно­ вании опыта эксплуатации пилотной установки, приведено в рек­ ламно-техническом сообщении [112]. О некоторых особенностях метода позволяют судить также патенты фирмы [102]. Дегидрирова­ ние осуществляется в стационарном слое алюмохромового ката­ лизатора с периодической регенерацией последнего нагретым воздухом. Характерной особенностью метода является четко сбалан­ сированный тепловой режим циклов контактирования и регенерации. Количество тепла, выделившееся при окислительной регенерации катализатора и затраченное на его нагрев, точно соответствует рас­ ходу тепла, требующегося для обеспечения протекания эндо­ термической реакции дегидрирования. Процесс, таким образом, является адиабатическим, причем катализатор одновременно служит теплоносителем.

Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рис. 31. Сырье (изопентан или изопентан-изоамиленовая фракция крекинга в смеси в возвратной фракцией С6) поступает в испари­ тель 1, обогреваемый нагретым маслом, после чего пары перегре­ ваются в печи 2 и поступают в один из параллельно соединенных реакторов 3. Число реакторов должно быть таким, чтобы обеспе­ чивалась непрерывная работа установки (на практике, очевидно, требуется не менее трех реакторов). В то время как один реактор находится на контактировании, в остальных осуществляется реге­ нерация или продувка. Тепло газов регенерации рекуперируется в котле-утилизаторе 4.

139

Процесс протекает при 535—650 °С, объемной скорости сырья 1,5—3,5 л/(л катера-я) и остаточном давлении 160—210 мм рт. ст.

Табелированный алюмохромовый катализатор смешивается с инертным теплоносителем с высокой теплоемкостью. Этим дости­ гается более равномерное распределение температуры по слою катализатора.

■т

Рис. 31. Принципиальная технологическая схема процесса одностадийного дегидрирования изопентана под вакуумом по методу фирмы Гудри:

пар; V I — углеводороды С,—С,; V I I — изопрен; V I I I — пппершіеновая фракция.

Контактный газ проходит закалку в скруббере 5, орошаемом охлажденным минеральным маслом, нослѳ чего поступает в систему улавливания и разделения, аналогичную описанным системам про­ цесса двухстадийного дегидрирования изопентана. Так, охлажденный

Таблица 24

Баланс превращения изопентана на промышленной установке фирмы Гудри (проектные данные)

140

продукт проходит узлы компримирования 6, абсорбции-десорбции 7 и 8, дѳбутанизации 9 и поступает на установку четкой ректифика­ ции 10. На этой установке продукты реакции делятся на три основ­ ных потока: изопрен-ректификат (с содержанием выше 99%), пипериленовую фракцию и возвратную изопентан-изоамиленовую фракцию. В табл. 24 приведен баланс превращения изопентана, составленный для проекта промышленной установки. Простой расчет показывает, что при конверсии изопентана около 30% селективность по изопрену составляет около 52 вес.%. Выход пиперилена равен примерно 17% на изопрен. Сообщается, что дегидрированию по методу Гудри могут подвергаться также смеси н-бутана и изопентана. В этом случае селективность превращения изопентана в изопрен несколько возрастает за счет еще большего снижения парциального давления пара углеводородов С5. Так, при дегидрировании смеси состава 75% к-бутана и 25% изопентана выход изопрена на превра­ щенный изопентан составляет уже 59,4 вес.%.

Сведений о промышленной реализации процесса получения изо­ прена по методу Гудри пока не имеется.

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОАМИЛЕНОВ, ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ Са-ФРАКЦИЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ. МЕТОД ФИРМЫ ШЕЛЛ

Известно, что в процессах термического или каталитического крекинга углеводородного сырья, например прямогонных бензинов, наряду с этиленом, пропиленом и углеводородами С4, получаются также С5-фракции, содержащие изоамилены и изопрен. Хотя доля этой фракции в смеси продуктов весьма невелика (для процесса пиролиза с водяным паром от 5 до 20% от выработанного этилена [ИЗ]), при наличии достаточных мощностей по крекингу содержащиеся в ней изоамилены и изопрен могут представлять ком­ мерческий интерес.

Примерный состав фракций С5 (вес. %), полученных при пиро­ лизе четырех различных видов сырья, приведен ниже [114[:

Концентрация амиленов (в основном МЭЭ и ТМЭ) во фракциях составляет около 15%. Содержание изоамиленов в ректифициро­ ванном бензине термокрекинга колеблется от 30 до 45% [114].

Процесс производства изопрена дегидрированием изоамиленов, содержащихся в С5-фракциях нефтепереработки, разработан в США

141