книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

изоамилены составляет 34—41% при селективности 86—90%. Положительной особенностью катализатора К-И является способ­ ность работать без потери активности в течение сравнительно длитель­ ного времени — до 10—12 ч и более. Результаты лабораторных ис­ следований были подтверждены на опытной установке ГрозНИИ. Была довольно детально изучена кинетика процесса. Условная кон­ станта скорости реакции меняется от 4,3 при 530 °С до 12,25 мл/мин при 590 °С, энергия активации 23,3 ккал/моль.

Был предложен еще ряд окисных катализаторов: окись бария

[81] и др. Однако практического применения эти катализаторы не получили.

В т о р у ю большую группу катализаторов дегидрирования изоамиленов составляют смеси фосфатов металлов I, II и VIII групп с различными промотирующими добавками. Катализатор этого типа был предложен Бриттоном и Дитцлером в 1948—1951 гг. [68, 82]. Первоначально он применялся для дегидрирования н-бутиленов в дивинил. Однако уже в первых публикациях подчеркивалось, что фосфатный катализатор является также весьма эффективным и для процесса получения изопрена из изоамиленов.

Катализатор фирмы Доу представляет собой сложный фосфат кальция и никеля, состав которого приближенно выражается фор­ мулой Ca8Ni (Р 04)в. Удельная поверхность катализатора от 2,7 до 7,3 м2/г, насыпная плотность 1 г/мл, истинная плотность около 2,5 г/мл. Свежий катализатор перед подачей сырья подвергается активации. Вначале образец прогревается при 200—300 °С в ат­ мосфере азота или С 02. Затем температура повышается со скоростью 25—50 °С/ч п доводится до 600 °С с одновременной подачей пара (рас­ ход пара не менее 800 м3/(м3 катализатора • ч). После достижения 600 СС к пару начинают добавлять воздух вначале со скоростью 5, а в конце 100—150 м3/(м3 катализатора • ч), причем температура слоя катализатора не должна превышать 650 °С. На промышлен­ ной установке эта операция длится около 30 ч [68]. Процесс дегид­ рирования чередуется с окислительной регенерацией катализатора, причем продолжительность каждого цикла не более 30 мин. В лабора­ тории достигнутая глубина конверсии сырья (/і-бутиленов) соста­ вляла 20—45% при селективности 93—97%. Рекомендуемые пока­ затели промышленной установки равны соответственно 35% и 86— 88%. Контактирование начинают при 525 °С и затем постепенно повышают температуру для обеспечения требуемой глубины кон­ версии. Процесс ведется при разбавлении водяным паром, причем минимальное объемное (мольное) соотношение пар: сырье равно 18. Оптимум объемной скорости подачи углеводородов лежит в пределах 90—150 (для указанной длительности циклов контактирования и регенерации). Процесс регенерации сходен со стадией первона­ чальной активации катализатора; допускается подъем температуры в слое до 675 °С. Для дегидрирования амиленов рекомендуется

122

температура 640—650 °С. Выход изопрена в этих условиях составляет 35,3% на пропущенный и 74,5% на превращенный изоамилен [82].

Характерной особенностью кальций-фосфатиых катализаторов является то, что, активно участвуя в реакциях дегидрирования олефинов, содержащих четыре С-атома в прямой цепи (к-бутилены, изоамилены), эти вещества являются практически инертными по отношению к таким углеводородам, как пропан, пропилен, изобутан, изобутилен [68].

В дальнейшем в качестве катализаторов дегидрирования (и кре­ кинга) олефинов специалистами фирмы Доу были рекомендованы другие смешанные фосфаты: хрома и меди, железа и никеля или же­ леза и хрома [44], стронция и никеля [83]. Отмечается, что эти ка­ тализаторы, в особенности последний, имеют меньшую склонность к зауглѳроживанию и работают при значительно меньших разба­ влениях паром.

Патенты других зарубежных фирм, в основном, касаются отдель­ ных аспектов процесса дегидрирования олефинов на фосфатных катализаторах. Так, в патенте фирмы Полимер Корпорейшн [84] пред­ лагается добавлять к катализатору гидрофильное соединение крем­ ния. Представлшот интерес патенты чехословацких исследователей [85]. Проводя процесс дегидрирования изоамиленов на хром- кальций-никель-фосфатном катализаторе при коротких циклах (5—

Совместными работами специалистов чехословацкой фирмы Вуруп и НИИМСК (Ярославль) был разработан смешанный фосфатный

Длительность контактирования 15 мин, продолжительность ре­ генерации катализатора и продувки 15 мин. Выход изопрена на этом катализаторе достигает более 40% на пропущенные и 91—93% на превращенные изоамилены.

Ко второй группе катализаторов относится также промышлен­ ный хром-кальций-никель-фосфатный катализатор, получивший название КНФ. Этот катализатор используется на действующих заводах для дегидрирования изоамиленовых смесей в изопрен (см. ниже).

Из числа катализаторов, не относящихся ни к окисным, ни к фос­ фатным, следует упомянуть смесь фторидов Fe, К и Сг [87]. В не­ которых патентах предлагается проводить дегидрирование амиленов путем пиролиза либо при умеренной температуре (480—540 °С)

123

вприсутствии водяного пара или другого разбавителя [88], либо> при весьма сильном нагревании (900—1100 °С), но при пониженном давлении (30—60 мм рт. ст.) и весьма малом времени пребывания (0,03—0,5 с) в зоне высоких температур [89].

ВНИИМСК был отработан процесс дегидрирования изопентана

вадиабатическом реакторе на движущемся катализаторе [4, 90].

Плотный слои алюмохромового катализатора К-5, сформованного в виде шариков диаметром 4,5—5 мм, двигался сверху вниз черезреактор, представлшощий собой вертикальный цилиндрический пустотелый аппарат. Процесс дегидрирования осуществлялся при 550 °С, регенерация — при 600—650 °С. При объемной скорости подачи изопентана 100 м3/(м3 катализатора-ч) и кратности цирку­ ляции катализатора 8,5—9 кг на 1 кг сырья выход суммы изоамиле­ нов и изопрена составил 39—41 вес.% иа пропущенный и 82—86% на превращенный изопентан. Несмотря на довольно высокий выход целевых продуктов, описанная система не была залояшна в проекты промышленных установок, главным образом из-за конструктивных трзщностей.

Более удачным оказалось применение реактора с кипящим слоем пылевидного катализатора, который широко используется в про­ цессе дегидрирования н-бутана.

Для стадии дегидрирования изоамиленов в изопрен успешно были применены более простые в эксплуатации реакторы со стационарным слоем катализатора. Соответствующие работы проводились в НИИМСК, начиная с 1957 г. Первоначально для получения изо­ прена применялся промышленный смешанный катализатор на основе окиси железа К-16. Первые опыты проводились в односекцнонном

мольное разбавление паром 1 : 17, температура верха реактора 560 °С с постепенным повышением к концу цикла. В этих условиях выход диенов на пропущенную смесь изоамиленов и изопрена соста­ вил 24%, а на превращенную 85 вес.%. Процесс характеризовался сравнительно невысоким выходом пиперилена — всего около 6% от изопрена. Катализатор К-16 отличается сравнительно слабо выраженной тенденцией в углеобразованию, в связи с чем цикл

секционирования слоя катализатора вытекает также из теоретиче­ ского анализа процесса [92].

С 1960 г. в НИИМСК проводятся работы по дегидрированию изоамиленов на кальций-никель-фосфатном катализаторе КНФ. Этот катализатор характеризуется достаточно высокой активностью, а главное — исключительно длительным сроком службы. Основные показатели полупромышленной установки НИИМСК со стаци­

124

онарным слоем таблетированного катализатора КНФ были исполь­ зованы в качестве исходных данных для проектирования промышлен­ ных систем [93].

Советский промышленный процесс

Первая стадия

В качестве сырья для производства изопрена используется техни­ ческая изопентановая фракция, выделенная из прямогонных бензи­ нов или полученная с установок каталитической изомеризации н-пентана. Состав исходной фракции (а также всех основных угле­ водородных потоков рассматриваемого производства) приведен в табл. 21.

Принципиальная технологическая схема первой стадии процесса изображена на рис. 26.

Рпс. 26. Принципиальная технологическая схема процесса дегидрирования изопентана в кипящем слое катализатора К-5:

1 — испаритель; г — закалочные змеевики; 3 — пароперегревательная печь; 4 — реактор­ ный блок; 5 — котел-утилизатор; 6 — скруббер; 7 — электрофильтр; S — турбокомпрессор; о — конденсатор; ю — абсорбер; 11 — десорбер; 12 — колонна стабилизации; із — колон­ на отделения углеводородов С„; 14 — колонна предварительной отгонки изопентана; 15 —

узел экстрактивной ректификации.

Сырье (смесь исходной и возвратной изопентановых фракций) поступает в испаритель 1 и через закалочные змеевики 2 — в пере­ гревательную печь 3, где за счет тепла сгорания топливного газа нагревается до 500—550 °С. Из печи пары изопентана направляются в реакторный блок 4. Процесс дегидрирования осуществляется в ки­ пящем слое пылевидного алюмохромового катализатора К-5. Не­ которые физико-механические показатели промышленного ката­ лизатора приведены ниже:

125

126

Конструкция реакторного блока схематически изображена на рис. 27. В состав блока входят реактор 1 и регенератор 2. Пары изопентана подаются в нижнюю часть реактора и с высокой ско­ ростью поднимаются снизу вверх, флюидизируя слой катализатора. Реактор оборудован 12—14 провальными тарелками 3. Секциониро­ вание кипящего слоя катализатора препятствует образованию изби­ рательных потоков и обеспечивает поддержание необходимого’ градиента концентрации углеводородов по высоте реактора. Тем самым достигается повышение конверсии сырья и подавление побоч­

щий слой, а несколько выше — топ­ ливный газ. Регенератор секционирован шестью решетками. Таким

катализатора.

Секционирование кипящего слоя регенерируемого катализатора

(до содержания 30—35%) также повышает эффективность работы катализатора. Аналогичный эффект, по-видимому, может быть достигнут [96] путем перераспределения воздушного потока. ’Восста­ новление Cr (VI) до Cr (III) обеспечивается подачей некоторого

■ 127

количества паров изопентана в линию транспортировки катализа­ тора в реактор. Для улавливания катализаторной пыли, унесенной продуктами реакции и газами регенерации, в верхней части реактора и регенератора установлены циклоны 4.

Основные показатели работы реакторного блока I стадии процесса дегидрирования приведены ниже:

Ре актор

Контактный газ из реактора (см. рнс. 26) направляется в котелутилизатор 5 для получения вторичного пара, а затем для дальней­ шего охлаждения и улавливания катализаторной пыли — в скруб­ бер 6, орошаемый водой. Катализаторный шлам выводится из системы, а охлажденный и промытый контактный газ направляется на компримирование. Дымовые газы из верха регенератора проходят котел-утилизатор, электрофильтр 7, в котором катализаторная пыль оседает под действием электростатического поля, и орошаемый водой скруббер, после чего выбрасываются в атмосферу.

Известным недостатком описываемого метода, впрочем, свой­ ственного всем процессам с к и п я щ и м слоем, является заметная

потеря катализатора за счет его истирания и уноса. Для восполнения потерь и поддержания активности к циркулирующему в системе катализатору ежесуточно добавляется свежий, в количестве 0,8— 1% от веса пропущенного сырья.

Охлажденный и очищенный от пыли контактный газ поступает во всасывающий коллектор турбокомпрессора 8, давление нагнетания которого составляет около 4 кгс/сма. Скомпримированный газ по­ дается в систему конденсации 9, где в качестве хладоагентов при­ меняются последовательно вода и кипящий пропан. Несконденсировавшийся продукт направляется в абсорбер 10, где дополнительное количество углеводородов извлекается с помощью смеси углеводоро­ дов Св и выше. Насыщенный абсорбент подается в десорбер 11, в ко­ тором отгоняются поглощенные углеводороды и регенерируется

128

обеспечения четкого непрерывного чередования циклов контактиро­ вания и окислительной регенерации. Смесь сырья с перегретым паром

казано, что в существующих промышленных реакторах около 6% подаваемых изоамиленов подвергается нежелательным термическим превращениям в углеводороды Сх—С:1, С0, а также изопентан. Для устранения этого эффекта рекомендуется свести к минимуму зону пребывания сырья над катализатором, а также применять закалку контактного газа в нижней части реактора.

Регенерация катализатора производится смесыо воздуха с низко­ температурным насыщенным паром.

Основные показатели работы реакторного блока приведены ниже:

Катализатор КНФ характеризуется исключительно высоким сроком службы: отдельные промышленные образцы работали на контакти­ ровании без снижения активности свыше 5000 ч. Некоторые физико­ механические показатели катализатора КНФ приведены ниже:

130

Для обеспечения максимальной эффективности работы катализа­ тора цикл контактирования укорочен и составляет всего 15 мин. Цикл регенерации, очевидно, должен быть еще более коротким, так как перед подачей воздуха, а затем сырья, реактор должен быть дважды продут паром (соприкосновение кислорода воздуха с парами углеводородов недопустимо!). Продолжительность операций, из ко­ торых складывается на практике полный цикл, указана ниже (мин):