книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

температуре порядка 500—550 °С. Для обеспечения такой же кон­ версии изоамиленов требуется еще более высокая температура, а именно 700 °С и выше, при которой и сырье и продукты реакции должны в значительной мере подвергнуться термической деструкции. Из этого следует, что дегидрирование изоамиленов на практике может проводиться только при пониженном парциальном давлении угле­

Поскольку углерод-углеродная связь значительно менее проч­ ная, чем связь углерода с водородом*, при простом, иелокализовапном подводе извне энергии к молекуле углеводорода, например при нагревании, превращения последней пойдут более интенсивно по пути крекинга, чем в направлении отрыва двух атомов водорода. Задачей исследователя, таким образом, является подбор катализатора, который позволил бы направить процесс именно по энергетически невыгодному пути дегидрирования, а скорость реакций глубокого разложения сделал бы минимальной.

Наконец, из термодинамики известно, что, как следствие из бли­ зости величин энергии образования и сгорания для изомерных ве­ ществ, значения констант равновесия для реакций изомеризации углеводородов С5 в широком диапазоне температур близки к единице, т. е. реакции этого типа в какой-то мере должны протекать при любых условиях. Это означает, что в процессе дегидрирования изо­ пентана и изоампленов неизбежно образование некоторого коли­ чества углеводородов нормального и циклического строения. Оче­ видно, что подыскиваемый катализатор должен по возможности сводить к минимуму и этп превращения.

Катализаторы, кинетика и механизм превращения изопентана (первая стадия)

В свете современных воззрений, механизм действия катализато­ ров дегидрирования углеводородов заключается в селективной сорбции (хемосорбции) водорода на активных центрах твердой поверхности**. Очевидно, что для обеспечения достаточной скорости и глубины целевого химического превращения, в данном случае дегидрирования изопентана или изоамилеиов, поверхность ката­ лизатора должна быстро обновляться, т. е. поглощаемый водород должен десорбироваться с высокой скоростью. Таким образом, важнейшим критерием дегидрирующей активности катализатора является его способность к хемосорбции водорода [41]. Чем ниже температура, при которой протекает активированная адсорбциядесорбция водорода, тем выше активность катализатора.

*Энергия связи С—С 58,6, а С—Н 87,3 ккал/моль [40].

**Термин «хемосорбция» имеет еще одно значение, обозначающее хими­ ческое взаимодействие газообразного пли жидкого вещества с растворителем.

Вуказанном смысле этот термин будет использоваться ниже, в гл. 5, посвящен­ ной разделению смесей углеводородов С5.

112

Подавляющее большинство классических катализаторов, со­ держащих тяжелые металлы I, II и VIII групп периодической си­ стемы (железо, платину, цинк медь и др.) и успешно применяющихся для дегидрирования спиртов и нафтенов, для процесса получения изопрена оказались непригодными, так как при высоких темпера­ турах вызывали крекинг углеводородов [10, 41]. Основные усилия исследователей были направлены на выявление подходящих окисных катализаторов, обладающих более мягким действием. Уже в 30-х годах Тейлором с сотрудниками, исследовавшими адсорбцию водо­ рода и других газов окислами металлов при высоких температурах,

ность окисных катализаторов дегидрирования в зависимости от энергий связи катализатора с водородом и углеродом.

Более общая гипотеза Доудена [66] связывает каталитическую активность алюмохромовых катализаторов с дефектами электронной структуры кристаллической решетки, вызванными наличием «сво­ бодных» (т. е. не связанных стехиометрически) атомов кислорода.

Параллельно с теоретическими работами интенсивно проводились систематические опыты по дегидрированию углеводородов С5 в при­ сутствии различных катализаторов. Вскоре большинство исследо­ вателей пришло к выводу, что эффективными катализаторами для дегидрирования изопентана являются окислы переходных металлов VI группы периодической системы (Сг, Мо), нанесенные на окись алюминия. По комплексу технико-экономических показателей луч­ шими оказались катализаторы на основе окиси хрома, осажденной на активированной окиси алюминия.

Из числа других катализаторов, рекомендованных для дегидри­ рования изопентана, следует отметить активированный уголь, со­ держащий около 20% LiOH, NaOH или КОН [26], активированную окись алюминия, на которую нанесено по 0,5% Pt, Re и Li [44], алюминат цинка, пропитанный раствором солей Pt, Li или Sn [45], а также благородные металлы с примесью Sn, Sb, As или В [46, 47]. В качестве носителя для благородных металлов предло­ жено также применять кварц [48, 49]. В последние годы появились сведения о применении в качестве катализаторов дегидрирования изопентана синтетических цеолитов [50, 51]. Промотирующей до­ бавкой к цеолитам является A1F3 [52].

Активность алюмохромовых катализаторов зависит от вида и содержания окислов хрома. Наиболее активной модификацией явля­ ется аморфная форма окиси трехвалентного хрома Сг20 3, содержа­ щая некоторое количество соединений шестивалентного хрома. Сг03 в чистом виде является менее активным, что проявляется, в ча­ стности, в значительно меньшей хемосорбции водорода на нем по сравнению с Сг20 3. При использовании в чистом виде аморфного окисла Сг20 3 уже при 350—400 °С он довольно быстро переходит в существенно менее активную кристаллическую форму а-Сг20 3.

Низкая каталитическая активность кристаллов, по всей вероятности, ■связана со сравнительно малой величиной их поверхности. В при­ сутствии А120 3 процесс кристаллизации резко замедляется [10]. Следовательно, окись алюминия в катализаторе играет роль не только носителя и «сокатализатора», но и стабилизирующего веще­ ства.

Имеются указания об использовании черной окиси хрома в чистом виде [53], а также о применении катализатора, содержащего 90% Сг20 3 [И ]. Однако в большинстве работ использовались катализа­ торы, содержащие от 5 до 15% окиси хрома. Вопросу о влиянии содержания Сг30 3 на эффективность алюмохромового катализатора

в двух первых работах изучавшиеся образцы содержали также от ■0,5 до 5,9% окиси калия. В результате испытания катализаторов, ■содержавших от 1 до 50% Сг20 3, было установлено, что наиболее высокий индекс активности (выход суммы олефинов и диенов на превращенный изопентан) имеют образцы, содержащие 9—17% окиси хрома (рис. 21).

На селективность процесса дегидрирования изопентана суще­ ственно влияют также кислотные свойства катализатора. Так, ката­ лизатор, приготовленный на основе А120 3 с сильно выраженными кислотными свойствами (окись алюминия получена из пропилата алюминия), обладает значительно большей крекирующей и изомеризующей способностью, чем слабокислый А120 3 (из алюмината ка­ лия) [58].

В ряде работ, посвященных проблеме дегидрирования бутана (например, [10]), было показано, что в присутствии небольших

114

количеств окислов щелочных металлов, главным образом калия, а также окислов церия и бериллия, активность, селективность и ста­ бильность алхомохромовых катализаторов повышается. Примени­ тельно к реакции дегидрирования изопентана вопрос о цели и влия­ нии промоторов наиболее полно изучен Казанским и Стерлиговым с сотрудниками [59—60]. Важнейшей промотирующей добавкой и для этой реакции является К 20 . Как следует из рис. 22, по мере увели­ чения содержания окиси калия от 0 до 5% селективность реакции

к катализатору в количестве 0,9% вызывали повышение его активно­ сти на 3—4%. Селективность процесса в присутствии большинства редкоземельных элементов оказалась сравнительно невысокой (53— 66%) ввиду образования повышенных количеств углеводородов С5. нормального строения, а также продуктов крекинга. Только катали­ затор с добавкой Nd20 3 обладал достаточно высокой селективностью 70—72% [60]. Ценным качестйом катализаторов, промотированных редкоземельными элементами, является уменьшенное время их «раз­ работки».

Систематические исследования процесса дегидрирования изо­ пентана при атмосферном давлении с использованием катализатора,, содержащего А1г0 3 88,6, Сг20 3 8,2 и К 20 3,2 вѳс.%, провел Шуйкин с сотрудниками [33]. На рис. 23 изображена найденная ими экс­ периментальная зависимость выхода основных и побочных продук­ тов от температуры при объемной скорости. изопентана 0,5 ч'1.

Как видно из рисунка, хотя конверсия изопентана при изменении температуры в пределах от 500 до 575 °С возрастает (доля изопентана падает) практически линейно, кривая выхода изоамиленов имеет максимум, отвечающий температуре 530—550 °С. Этот максимум соответствует выходу изоамиленов 46—48 мол. % на пропущенный и 70—80% на превращенный изопентан. При дальнейшем повышении температуры выход изоамиленов снижается за счет образования кокса и продуктов крекинга. Выход изопрена в изученном интервале температур колеблется в пределах от 1—2 до 5%. Из сопоставления экспериментального выхода изоамиленов и изопрена с расчетными величинами (см. рис. 23 и 29) легко убедиться, что количество обра­ зовавшихся продуктов довольно близко к равновесному.

Рпс. 24. Зависимость состава продуктов дегидрирования изопентана от объем­ ной скорости подачи сырья [62]:

О — изопентан; • — изоамилены; х — кокс; Д — углеводороды С,—С4; А — изопрен.

На рис. 24 представлена зависимость выхода продуктов реакции от объемной скорости изопентана при температурах 500, 527, 550 и 575 °С [62]. При температуре 550 °С и выше выходы изоамиленов и изопрена сохраняют практически постоянное значение при изме­ нении объемной скорости в пределах от 0,3 до 1,1 ч"1, а при даль­ нейшем увеличении скорости подачи сырья несколько увеличиваются за счет уменьшения выхода продуктов крекинга. Как показали Рубинштейн и др. [25], при длительном контакте с алюмохромовым катализатором (объемная скорость равна нулю), уже при 350 °С изонентан полностью разлагается с образованием в основном угле­ водородов Сх—С4, а также, небольших количеств бензола и толуола. Падение селективности катализатора при низких скоростях подачи было продемонстрировано также Казанским с сотрудниками [63, 64].

Экспериментальная зависимость основных показателей работы' алюмохромокалиевых катализаторов от продолжительности рабочего цикла изображены на рис. 25 [63]. Селективность реакции дегид­ рирования изопентана в изоамилены и изопрен сохраняется практи­ чески постоянной в течение 6 ч и более. Однако активность катали-

116

.затора (и связанная с этим производительность) резко падает во времени, начиная уже с первого часа. Снижение активности катали­ затора связано в основном с закоксовыванием его поверхности за счет реакций полного крекинга углеводородов С5. Кроме того, уголь катализирует реакцию термической деструкции [26]. Очевидно, что для поддержания высокой активности катализатора следует работать либо на весьма коротких циклах, либо с непрерывным вы­ водом части катализатора из зоны дегидрирования в зону регенера­ ции. Как будет видно из дальнейшего, оба эти приема были исполь­ зованы при разработке технических ме­ тодов получения изопрена.

Простым и надежным способом уда­ ления кокса с поверхности катализатора является окислительная регенерация. Наиболее быстро и эффективно проте­ кает выжигание кокса при 550—650 °С. Однако в результате окислительной реге­ нерации активность катализатора пол­ ностью не восстанавливается. Регенери­ рованный катализатор постепенно наби­ рает активность в процессе дегидрирования или при соприкосновении с любым водо­ родсодержащим газом. В ходе восстанов­ ления в самом катализаторе и на его по­ верхности протекает ряд сложных физико­ химических процессов. Так, при попере­ менной обработке кислородом и водородом происходит изменение степени окисле­ ния хрома и состава его окислов [10, 20]:

СггОз+ з/гОг — ^ 2СгОз-]-6,1 ккал

2СгОз -)-ЗИ2 ---- >■СГ2О3 -f-3H2O -f-170 ккал

Следовательно, в процессе восста­ новления происходит обогащение ката­

лизатора основной активной формой Сг20 3. От нежелательного полного исчезновения шестивалентного хрома, ісак указывалось,

что вода входит в состав активных центров катализатора, оказы­ вая промотирующее действие, однако избыток ее отравляет эти центры и препятствует протеканию реакции [65].

Для обеспечения максимальной активности катализатора после окислительной регенерации его необходимо подвергнуть восстанови- тѳльно-десорбцпоиной подготовке [67].

117

Исследовалось дегидрирование изопентана в присутствии инерт­ ных разбавителей — водорода, азота, двуокиси углерода и даже бензола [21, 41, 68, 69]. Классический разбавитель, применяемый во многих контактных процессах, — водяной пар — как уягѳ гово­ рилось, дезактивирует алгомохромовый катализатор и поэтому в данном случае неприемлем. В присутствии разбавителей выход изоамиленов и изопрена возрастает на несколько процентов, одно­ временно уменьшается углеотложение. В случае применения С 02

в изоамилены в присутствии разбавителей не получил, по-видимому, вследствие сложности рекуперации последних. Необходимо отметить, однако, интересный метод с использованием в качестве разбавителя н-бутана. В этом «совмещенном» варианте технологии одновременно получаются как к-бутилены (и дивинил), так и изоамилены (и изо­ прен) [67, 70, 71]. Как показали исследования, при дегидрировании смеси к-бутана и изопентана в весовом соотношении 1 : 1,3 на ката­ лизаторе К-5*, при 580 °С выход изоамиленов и изопрена на про­ пущенный изопентан увеличился до 13,5 отн.%, по сравнению с выходом при дегидрировании одного изопентана, а выход непре­ дельных углеводородов С4 — на 11%. Эти результаты были полу­ чены на полузаводской установке с кипящим слоем производитель­ ностью 0,5 т/ч. Аналогичный прием был предложен в процессе одностадийного дегидрирования изопентанаГпо методу фирмы Гудри.

Кинетика превращения изопентана в изоамилены изучена в ра­ ботах [21, 24, 72]. Опыты проводились с использованием алюмохромовых катализаторов (в том числе промышленного К-5), промотированных окислами щелочных или редкоземельных металлов, в интервале температур 470—580 °С и давлении от 100 мм рт. ст. до атмосферного. Дегидрированию подвергался изопентан как в чистом виде, так и с разбавителями (N ,, Н ,). Было найдено, что скорость

* [Катализатор К-5, применяемый в СССР для дегидрирования бутана и изопентана в бутилены и изоамилены, был разработан во ВНИИСК С- М. Монозоном с сотрудниками. — Прим, ред.)

Соотношение изоамиленов (ИПЭ : МЭЭ : ТМЭ), образующихся при дегидрировании изопентана, составляет примерно (13-УІ6): (55-f-60) : 100. Оно мало зависит от условий процесса и быстро уста­ навливается при пропускании над катализатором смеси изоамиле­ нов практически любого состава [24].

Дегидрирование изоамиленов (вторая стадия)

Для реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен* было предло­ жено большое число катализаторов. Эти катализаторы можно условно •объединить в две большие группы: окисные и фосфатные. Типичными представителями п е р в о й г р у п п ы являются катализаторы на основе окислов алюминия и хрома, промотированные окислами калия или магния, аналогичные уже описанным катализаторам де­ гидрирования парафиновых углеводородов С4 и С5 в моноолефины. Дегидрирование изоамиленов над алюмохромовыми катализаторами проводится при остаточном давлении 0,1—0,3 кгс/см2. В одной из первых работ [8] дегидрированию подвергался ИПЭ, а также смесь МЭЭ и ТМЭ. Катализатор представлял собой окись хрома, нанесен­ ную на окись алюминия (4% Сг20 3). Опыты проводились при 600 °С, времени контакта 0,4—0,5 с и остаточном давлении 190 мм рт. ст. Выход изопрена составил около 22% на пропущенные амилены.

В работе [32] подробно исследовалась кинетика дегидрирования смеси МЭЭ и ТМЭ (соотношение 1 : 3) над алюмохромокалиевым катализатором состава: А120 3 88,7, Сг20 3 8,1, К 20 3,2 вес.% при парциальном давлении углеводородов 95 мм рт. ст., что практически достигалось разбавлением сырья азотом в мольном отношении 1 : 7 .

был помещен в изотермический кварцевый реактор диаметром 10 мм. Результаты, полученные при температурах 675, 600 и 625 °С, поме­ щены в табл. 19. Конверсия изоамиленов за проход при 625 °С до­ стигает 55% при селективности 83%. Оптимальными условиями, по мнению авторов рассматриваемой работы, является применение более коротких циклов (10—15 мин) при увеличенной скорости подачи (5—10 ч"1). В этих условиях при приемлемой производи­ тельности катализатора выход изопрена на превращенные изоами­ лены составляет 86—88%. Вычисленная по приведенным данным величина энергии активации процесса равна 18,4 ккал/моль при температурном коэффициенте 1,12—1,14. Экспериментально показано, что продукты реакции — водород и изопрен — тормозят процесс дегидрирования.

К первой группе катализаторов дегидрирования изоамиленов относятся также катализаторы на основе окиси железа. И-х характер­

119

Таблица 19

Результаты дегидрирования смеси пзоампленов над алюмохромокалиевын катализатором при парциальном давлении паров сырья 95 мм рт. ст. [82]

пара, что дало возможность применить для снижения парциального давления углеводородов простой и надежный прием разбавления паром. Как известно, расщепление органических веществ в смеси с водяным паром облегчает последующую окислительную регене­ рацию катализатора, так как углерод реагирует с паром с образо­ ванием «синтез-газа»:

С+Н оО — )-СО + Н2

Визвестном патенте Гайера [53] в качестве катализатора реко­ мендуется применять смесь следующего состава'(в вес. ч.): Fe20 3 — 20, MgO — 78,5, CuO — 5 и К 20 — 5. Над этим катализатором про­ пускали смесь ТМЭ с 7,1 объемами перегретого водяного пара с объем­ ной скоростью 476 ч_1 при 650 °С. При конверсии 42,4% выход диенов (преимущественно изопрена) составил 65,5% на превращенный ТМЭ. Несколько более высокие результаты (селективность 71%) показало испытание промышленного катализатора фирмы Эссо [74].

Впатенте Гайера в качестве активного компонента катализатора рекомендуется также использовать окислы марганца, хрома, ко­

делах от 20 до 70% [26, 29,47], причем оставшаяся доля катализатора состоит в основном из К 2С 03.

К рассматриваемой группе относится также советский промышлен­ ный катализатор К-16*, применявшийся для дегидрирования изо­

* [Катализатор К-16 был предложен А. Т. Меняйло и В. А. Колобихиным с сотрудниками. — Прим, ред.]

120

амиленов в ряде работ [17, 77]. Этот катализатор испытывался как при разбавлении сырья водяным паром, так и без разбавления, но в вакууме. В табл. 20 приведены результаты опытов по дегидриро­ ванию индивидуальных амиленов — ИПЭ и ТМЭ — на катализаторе К-16 под вакуумом [77]. Как следует из данных таблицы, выход изопрена практически не зависит от строения исходного изоамилена, хотя тенденция к более высоким выходам на превращенное сырье в случае ИПЭ проявляется довольно отчетливо. С повышением температуры активность катализатора в обоих случаях возрастает, а селективность падает. Оптимальными параметрами контактиро­ вания при остаточном давлении 160—190 мм рт. ст., по-видимому, являются температура 530^540 °С и объемная скорость 1—2 ч-1. В этих условиях выход изопрена на поданное сырье достигает 24— 26 вес. % при селективности 82—86%. Несколько более низкий выход изопрена наблюдается при дегидрировании изоамиленов на катализаторе К-16 в присутствии водяного пара. Наилучший выход

Результаты лабораторных опытов по дегпдрпрованшо индивидуальных изоамиленов на катализаторе К-16 под вакуумом [77]

Смешанный окисный катализатор, получивший название К-И, был разработан Баландиным и Богдановой [14, 78]. При дегидриро­ вании смеси изоамиленов над этим катализатором при температуре 600—620 °С, объемной скорости пропускания сырья 4 —5 ч”1 и мольном разбавлении водяным паром 1 : 1 1 выход изопрена на пропущенные

121