книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

118.Е в д о к и м о в а С. П. и др., Кинетика и катализ, 9, 219 (1968).

119.Е в д о к и м о в а С. П. и др., Нефтехимия, 6 , 75 (1966).

120.Е в д о к и м о в а С. П. и др., Нефтехимия, 7, 235 (1967).

121.Н е м ц о в М. С. и др., фр. пат. 1371633,1368884,1964; англ. пат. 1056835, 1967; 1078117, 1968; итал. пат. 707316, 711500, 1967; швед. пат. 203307,

128.Н е м ц о в М. С. п др., авт. свид. 210851, 1968.

129.Н е м ц о в М. С. и др., Пром. синт. каучука, № 1, 3 (1968).

130.Л е с т е в а Т. М. и др., ЖПХ, 39, 1628 (1966); 40, 2014 (1967).

131.Ж е л е з н я к А. С. и др., авт. свид. 170941, 1964; 186999, 1964; 193367,

137.D a v i d s o n М. и др., фр. пат. 1313733, 1962; бельг. пат. 619941, 1962.

138.С и р е Е. М. и др., Пром. синт. каучука, 7, 19 (1971).

140.Фр. пат. 1249215, 1297106, 1313730, 1313732, 1314355, 1426300 и др.

141.Основы технологии нефтехимического синтеза, Гостоптехиздат, 1960.

142.S w o d e n k W. и др., Erdöl u. Kohle, 23, 641 (1970).

144.Фр. пат. 1217331, 1958; 1223642, 1959; 1554005, 1968; 1559883, 1969 п др.

145.S e n n e w a l d Н. К. и др., пат. ФРГ 1114474, 1958; англ. пат. 857135, 1960.

149.Австр. пат. 276394, 1969; фр. пат. 1559889, 1969.

150.M i t s u t a n i А. и др., пат. США 3221075, 1962; 3284533, 1966.

102

157.И с а г у л я н ц В. И. и др., ЖПХ, 63, 2524 (1970).

158.Б о б ы л е в Б. Н. и др., Кинетика и катализ, 12, 89 (1971).

171.L e r e r М., белы. пат. 611014, 1962; фр. пат. 1341371, 1963; 1419562, 1419571, 1965; зависимый фр. пат. 82311, 1964.

103

189.Заявка Голл. 6407019, 1965.

190.Ф а й д ѳ л ь Г. И. и др., авт. свид. 172299, 1965.

200.Фр. пат. 1546308, 1968.

201.Ш е н д е р о в и ч Ф. С. п др., авт. свпд. 249371, 1971.

202.П у г а ч Л. М. п др., ЖПХ, 46, (1974).

203.Ф а й д ѳ л ь Г. И. п др., авт. свпд. 253043, 1969.

206.Т р о п ц к п й А. П. п др., птал. пат. 907983, 1973.

207.Англ. пат. 573051, 1945.

210.Бельг. пат. 623900, 1963.

211.S о t a k J. и др., чехосл., пат., 105226, 1962.

212.М а л ю с о в В. А. п др., Синтетические цеолиты, Изд. АН СССР, 1962, стр. 267.

213.М і s а k а J., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 70, 1825 (1967).

214.Ф р е п д л н н Л. X. и др., Нефтехимия, 3, 104 (1963).

215.S t u l b i n g e n А. п др., пат. ФРГ 1928632, 1970; бельг. пат. 614504,

220.О п а р и н а Г. К. и др., авт. свпд. 225888, 1968; 236453, 1969.

221.Б а с н и н а Т. П. и др., Нефтехимия, 6 , 463 (1966).

230.Y a s h i m a Т. и др., J. Chem. Soc. Japan, 70, 690 (1967); 71, 1647 (1968); 73, 2408 (1970).

104

2. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ИЗОПЕНТАНА И ИЗОАМИЛЕНОВ

Как отмечалось выше, с химической точки зрения дегидрирова­ ние изопентана является наиболее естественным путем получения изопрена, поскольку исходный углеводород, в довольно больших количествах содержащийся в «легких» продуктах нефтепереработки, обладает готовым углеродным скелетом целевого мономера. Однако на практике отщепление от изопентана четырех атомов водорода оказалось отнюдь не простым делом. Прежде всего выяснилось, что непосредственно, в одну стадию, при атмосферном или повышенном давлении осуществить эту реакцию с технически приемлемым выхо­ дом вообще невозможно из-за термодинамических ограничений. При­ менением различных приемов — как чисто химических (связывание водорода специально добавляемыми реагентами), так и технологи­ ческих (снижение парциального давления углеводородов за счет использования инертных разбавителей или вакуума) — удается сме­ стить равновесие реакции превращения изопентана в изопрен в нуж­ ную сторону. Однако на деле это приводит к весьма существенному усложнению технологии и, следовательно, удорожанию продукта. Видимо, поэтому ни один из одностадийных методов получения изо­ прена из изопентана пока не доведен до стадии промышленной реа­ лизации. В отличие от этого, крупные установки по двухстадийному дегидрированию по схеме изопентан изоамилены -> изопрен, успешно эксплуатируются в СССР уже в течение ряда лет. Впрочем, как будет видно из дальнейшего, некоторые из наиболее перспек­ тивных направлений получения изопрена на основе изопентана вклю­ чают в себя значительно большее число стадий, правда, осуществляе­ мых с исключительно высокой селективностью.

ДВУХСТАДИЙНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОПЕНТАНА

Сущность процесса двухстадийного дегидрирования изопентана состоит в последовательном превращении изопентана в изоамилены, а смеси последних — в изопрен. На практике эти операции осуще­ ствляются в различных условиях, на разных катализаторах и само­ стоятельных технологических установках. Этот процесс является вторым промышленным методом синтеза изопрена, разработанным

106

и внедренным в Советском Союзе. Опытно-промышленная установка, по этому методу была пущена в Стерлитамакѳ в 1963 г. Первый промышленный объект был сдан в эксплуатацию в 1968 г. Общая характеристика советского метода приведена в обзорах [1—5J.

В течение длительного времени исследования в области дегидрирования углеводородов С5 проводились в значительной мере для пополнения сведений о процессе получения дивинила из бутана. Поэтому трудно выделить первую работу, специально посвященную проблеме получения изопрена. Одна из пер­ вых публикаций принадлежит Норрису и Ройтеру (1927 г.), изучавшим изомери­ зацию и дегидрирование амиленов над катализаторами на основе окиси алю­ миния, а также пиролиз этих углеводородов [6]. В конце 30-х — начале 40-х годов американские исследователи опубликовали несколько работ по дегидрированию углеводородов С5 различных классов [7—9]. В последующие 15 лет появились немногочисленные публикации и патенты, посвященные, в основном, дегпдри-' рованшо амиленов [10]. Следует выделить лишь более систематические работы, проведенные в Индии Гхошем и Роем [11]. В некоторых патентах, посвященных выбору катализаторов и аппаратурному оформлению процесса дегидрирования бутаиов, делались оговорки, что предлагаемые приемы применимы также для де­ гидрирования углеводородов С5. Впрочем, широкие в этом смысле патентные формулы встречаются в большинстве более поздних патентов. С конца 50-х годов появилось большое количество патентов и публикаций, касающихся обеих ста­ дий получения изопрена рассматриваемым методом.

ВСССР работы по каталитическому дегидрированию пентанов были начаты

вначале 50-х годов Шуйкиным с сотрудниками [12]. Позднее фундаментальные

исследования по подбору катализаторов для получения амиленов и изопрена, а также по изучению кинетики основных превращений, проводились в Инсти­ туте Органической химии АН СССР, помимо группы Шуйкпна [13], также Ба­ ландиным с сотрудниками [14] и Казанским и его школой [15/ 16]. Парал­ лельно с этими работами процесс дегидрирования углеводородов С5 исследовался

промышлениых катализаторов [2, 19]. В этом же направлении в Гнпрокаучуке

дельные аспекты проблемы изучались еще несколькими исследовательскими группам [21—29]. Ряд усовершенствований в технологию процесса был внесен в результате работ опытного производства в Стерлптамаке, а также на основе опыта эксплуатации промышленных систем.

Схема основных и побочных химических превращений, протека­ ющих ири дегидрировании изопентана и изоамиленов, представлена ниже. Эта схема составлена о учетом результатов работ по изучению состава продуктов реакций [12, 13, 19,20, 30—32]. Целевой реакцией является превращение изопентана в смесь трех изоамиленов и, далее, в изопрен. К числу побочных относятся реакции двух типов: а) крекинг с образованием углеводородов Сг—С4, Св и выше, а также водорода и кокса; б) скелетная изомеризация изопентана, изоами­ ленов и изопрена с получением соответствующих углеводородов С5 нормального строения, а также реакции циклизации и дегидроци­ клизации. Характерной особенностью процессов дегидрирования

107

углеводородов С5, как и других углеводородов, является то, что прак­ тически все приведенные на схеме реакции протекают и на стадии дегидрирования изопентана, и при дегидрировании изоамиленов. Различия стадий заключаются в количественном составе реакцион­ ных смесей: на первой стадии в продуктах реакции основными ком­

и 3-метилпентан, «-гексан, 2,2- и 2,3-диметил-1-бутен, З-метил-1,2- бутадиен, З-метил-1-бутин, 1-пентин, 2-метил-1-бутен-3-ин, 3,3-ди- метил-1-бутин-1, ацетон, метилэтилкетон и др.

Термодинамические основы метода

Хорошо известно, что с термодинамической точки зрения дегид­ рирование простейших алифатических углеводородов, в частности углеводородов С2 и С4, не относится к числу эффективных процессов. Условия равновесия таковы, что для достижения технически прием­ лемой конверсии сырья необходимы температуры порядка 500— 600 °С. Однако уже при этих температурах с заметной скоростью протекают нежелательные побочные реакции крекинга и изомери­ зации. Эти недостатки в полной мере присущи и процессу дегидри­ рования углеводородов С5.

Результаты расчета равновесия реакций дегидрирования угле­ водородов С5 приведены в ряде работ [1, 3, 33—38]. Вычислению

108

равновесия дегидрирования изопентана и изоамиленов специально посвящены работы Гхоша и Роя [11], Фридштейна [39] и Богданова [22]. Распет константы равновесия К р в этих работах производился по уравнению изотермы реакции:

&ZT lg#p = 4i575y

где A.Z0T — изменение свободной энергии реакционной системы, вычислявшееся из табличных значений термодинамических функций компонентов в чистом виде, а также из экспериментальных данных [И].

Таблица 16

Константы равновесия реакций дегидрирования изопентана в пзоамплены

В табл. 16 и 17 помещены найденные значения К р для реакций дегидрирования изопентана с получением индивидуальных изоами­ ленов и смеси изомеров, а также для реакций превращения послед­

600—650 °С при дегидрировании изопентана в наибольшем количе­ стве образуется ТМЭ, в наименьшем ИПЭ. При более высоких тем­ пературах количество ТМЭ становится практически равным коли­ честву МЭЭ. При дегидрировании изоамиленов (см. табл. 17) в рав­ новесных условиях наибольшее количество изопрена образуется из ИПЭ. Два оставшихся изомера дают примерно одинаковый выход изопрена, хотя в области более низких температур некоторое преи­ мущество в этом отношении имеет МЭЭ. Экспериментальные и расчет­ ные значения К р для дегидрирования ИПЭ в общем находятся в

109

Таблица 17

Константы равновесия реакций дегидрирования изоамилснов в изопрен

кание побочных превращений на практике ведет к получению не­ сколько заниженных величин К р.

В табл. 18 помещены значения теплового эффекта рассматривае­ мых реакций, вычисленные по данным работы [38]. Как видно из таб­ лицы, обе стадии дегидрирования изопентана являются эндотермиче­ скими. Для отдельных реакций абсолютная величина Qу меняется в пределах от 26 до 32 ккал/моль. Прп дегидрировании изопентана эта величина возрастает в ряду ТМЭ, МЭЭ, ИПЭ, а при получении изопрена — в ряду ИПЭ, МЭЭ, ТМЭ. Тепловой эффект несколько возрастает с повышением температуры. Величина Q? для реакции дегидрирования ИПЭ, вычисленная из экспериментальных значе­

2-Метил-1-бутен . . . —29,36 —29,51 -29,62 -29,62 -28,16 -28,49 —28,71 -28,89 2- Метнл-2-бутен —. 27,34. . -27,35 —27,34 -27,28 —30,18 —30,65 -30,99 —31,27 3- Метдл-1-бутен —. 31,53. . -31,56 -31,93 -31,99 —25,99 -26,24 -26,40 —26,52

.От найденных значений констант равновесия легко перейти к ве­ личинам, представляющим наибольший интерес для практики —

110

конверсии исходного углеводорода и составу равновесных смесей. На рис. 19 по данным работы [22] графически представлены резуль­ таты расчета зависимости конверсии изопентана, изоамиленов (смесь изомеров) и изопентан-изоамиленовых смесей от температуры и сте­ пени разбавления сырья инертным разбавителем (например, водяным паром или азотом). Конверсия исходных углеводородов в основные продукты довольно резко возрастает с повышением температуры.

Особенно следует подчеркнуть тот факт, что эта величина при по­ стоянной температуре также растет при разбавлении исходного сырья разбавителем в 5—10 раз (мольное соотношение). Поскольку разба-

витель химически инертен, его роль, очевидно, заключается в сни­ жении парциального давления компонентов реакции. Следовательно, рассматриваемый эффект в принципе может наблюдаться и в отсут­ ствие разбавителя при снижении общего давления системы. Этот вывод полностью подтверждается данными рис. 20, на котором изо­ бражены расчетные зависимости равновесных концентраций изо­ пентана, изоамиленов и изопрена от температуры и давления [39]. При уменьшении давления от атмосферного до 0,2—0,3 кге/см2 содержание изопрена в продуктах реакции резко возрастает.

Из сопоставления рис. 19 и 20 вытекает, что если дегидрирование изопентана проводить при атмосферном давлении и без разбавления инертным веществом, то приемлемая с практической точки зрения глубина конверсии (40—50% за проход) может быть достигнута при

111