книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

с параформальдегидом, в результате чего образуются непредельные дициклические спирты [7]. В дальнейшем, путем термической реакции Принса, были осуществлены многочисленные синтезы ненасыщенных спиртов из терпеновых, циклических и высших олефиновых углеводородов [2, 25], причем в ряде случаев был до­ стигнут довольно высокий выход основного продукта. Однако тер­ мическая конденсация низших олефинов с формальдегидом

конденсации в ледяной уксусной кислоте или безводном уксусном ангидриде [217, 218] скорость реакции несколько возрастает, од­ нако селективность превращения олефинов также весьма невелика. В результате 4-часового нагревания при 200 °С изобутилена и пара­ форма в уксусном ангидриде получен ацетат ИПЭС с выходом всего 30% [218].

Ненасыщенные спирты могут быть получены также при конденса­ ции третичных олефинов с параформом в безводной среде в присут­ ствии катализаторов Фриделя — Крафтса — хлоридов олова, цинка и кремния. По данным Эрандайла и Микешки, впервые открывших эту реакцию, при взаимодействии изобутилена с параформом в при­ сутствии дымящего хлорного олова в хлороформе образуется единст­ венный спирт — ИПЭС. Реакция проводилась в небольшом избытке изобутилена при комнатной температуре. По истечении 16 ч катали­ затор разрушали ледяной водой, реакционную смесь нейтрализо­ вали аммиаком и подвергали разгонке. Конверсия олефина дости­ гала 85%, формальдегид реагировал полностью. Выход ИПЭС не превышал 30%. В качестве побочных продуктов идентифицированы триоксан, ДМД, ненасыщенные формали и гликоли, образующиеся в результате дальнейших реакций ИПЭС с формальдегидом [2].

Сравнительно недавно была предпринята попытка повысить эф­ фективность этого метода путем использования в качестве сырья ВГФА [219]. Последний вместе с азотом пропускали через автоклав, в который был загружен изобутилен в смеси с раствором хлорного олова в хлороформе (0,25 вес. %). Соотношение реагентов близко к эквимолекулярному. При комнатной температуре и времени реак­ ции 45 мин конверсия изобутилена составила 18%, выход ИПЭС 92%. О конверсии'формальдегида не сообщается, однако легко пред­ ставить, что при высокой реакционной способности ВГФА, глубина превращения его не может быть такой же низкой, как у олефина. Следовательно, трудно ожидать высокой селективности реакции но формальдегиду.

Попытки получения изопрена через стадию МВД предпринимались еще в 30—40-х годах [2]. Наиболее серьезное исследование этого синтеза было проведено сотрудниками Института органической хи­ мии АН СССР и Всесоюзного научно-исследовательского и проект­

92

ного института мономеров [33, 70, 220, 221]. Было показано, что оптимальные условия синтеза МБД следующие:

Давление нво-СДів (99%-ньш газ), кгс/смз 16—20

В этих условиях выход МБД, считая на превращенный СН20 (конверсия 96,4—96,8%), составляёт 62—64%. В более концентри­ рованных растворах формальдегида образуется, в основном, ДМД (см. стр. 13). Однако даже значительное разбавление не предот­ вращает ацетализации образующегося МБД и участия формальде­ гида в побочных реакциях. Примерно 22% превращенного СН20 расходуется на образование ДМД, 2,4% на изоамиленовые спирты, 1,2% на диоксановые спирты, 0,7% на пирановый спирт и 2,4% на другие ВПП.

Разложение образующейся смеси на твердом катализаторе без предварительного разделения практически невозможно. В то же время авторам не удалось решить проблему эффективного извлече­ ния МБД из разбавленного водного раствора. Таким образом, не было реализовано одно из главных преимуществ данного метода — разложение промежуточного продукта в мягких условиях. Дегидра­ тация МБД при кипячении смеси продуктов в 4—5%-ном растворе H 2S 04 не обеспечивает достаточно высокого выхода изопрена и пред­ ставляет довольно сложную задачу из-за коррозии аппаратуры.

Метод фирмы Маратон

В конце 60-х годов фирмой Маратон в США был предложен метод получения изопрена по следующей схеме [222, 223]:

Из всех представленных, на схеме реакций принципиально новой является только крекинг ХМБМЭ. Две другие реакции уже давно описаны в литературе. ХМЭ, как и другие а-галогенметиловые эфиры, будучи весьма реакционноспособным соединением, легко вступает вреакции конденсации и может быть использован во многих синтезах. Образование ХМЭ по реакции (1) протекает достаточно гладко. Впер­ вые это соединение было получено при пропускании хлористого водо­ рода через охлажденный водный раствор формальдегида и метанола.

93

Позднее был предложен более эффективный синтез ХМЭ путем барботирования безводного НС1 через охлажденную до 0—10 °С суспензию параформа (или триоксана) в абсолютном метаноле [25]. Предполагается, что поскольку эта реакция является обратимой, вода снижает выход целевого продукта. Однако, как было показано в работах [224], близкий к количественному выход ХМЭ может быть получен и в присутствии небольших количеств воды. Методы син­ теза ХМЭ подробно описаны в обзоре [225].

Впервые конденсация ХМЭ с олефинами была осуществлена в при­ сутствии хлоридов цинка и висмута, четыреххлористого олова и не­ которых других катализаторов Фриделя — Крафтса [226]. Специа­ листами фирмы Маратов было испытано большое число катализато­ ров этого типа и установлено, что наиболее эффективным из них является четыреххлористый титан. В его присутствии достигается 70%-ный выход ХМБМЭ, считая на полностью превращенный ХМЭ. Реакция проводится при мольном отношении изо-С4Н 8 к ХМЭ равном 2,3—2,4 и температуре от —30° до 70 °С (предпочтительно 5—35 °С). Для поддержания в реакционной смеси постоянного избытка олефина смесь ХМЭ и катализатора (0,01—0,05 моль ТіС14 на 1 моль ХМЭ) постепенно прибавляют к изобутилену при охлаждении. Установлено, что процесс сопровождается двумя побочными реакциями — присо­ единением НС1 к изобутилену и де гидрохлорированием ХМБМЭ:

(СИ3)2С=СН2 + НС1 — >- (СІ-Із)зССІ

тре m-бутилхлорид

.СН>=С-СІІоСН.,ОСН3 I

(СНз)2СС1СН2СН2ОСНз-гнсТ СНз

З-.четнл-З-бутенплметпловый эфир

■СIIз—С= СИСIIоОСНз

СНз

З-метпл-2-б утеішлметцлопый эфир

При разложении треяі-бутнлхлорида образуются НС1 и изо-С4Н 8, которые могут быть возвращены в цикл. Оба ненасыщенных эфира, изображенные на схеме, образуют при разложении изопрен.

Если в качестве сырья используется не изобутилен, а техническая С4-фракция, то в тех же условиях выход ХМБМЭ снижается до 60%. Содержащиеся в ней м-бутилены также реагируют с ХМЭ. Бутен-2 превращается в З-хлор-2-метилбутилметиловын эфир, разлагающийся с образованием изопрена, а бутен-1 в 3-хлорпентилметиловый эфир, образующий при крекинге пиперилен. Однако, по данным работы [223], снижение выхода ХМБМЭ объясняется не столько побочными реакциями к-бутенов, сколько уменьшением концентрации изобу­ тилена. Тот же выход ХМБМЭ получен при проведении синтеза с чи­ стым изобутиленом в среде инертного растворителя.

Предложено два варианта каталитического разложения ХМБМЭ. Во-первых, расщепление при 250 °С над твердым катализатором,

94

Научная литература, посвященная одностадийному синтезу, ис­ черпывается несколькими работами японских химиков [230]; основ­ ные сведения содержатся в патентной лптературе. Опубликованные данные свидетельствуют, что для проведения реакции разными ис­ следователями используются примерно одинаковые условия. Газо­ вые потоки изобутилена и формальдегида, полученного испарением 18—40%-ного формалина, пропускаются через реактор, заполнен­ ный катализатором в подвижном или стационарном состоянии, при 200—400 °С. Обычно процесс проводится при атмосферном да­ влении, хотя в некоторых патентах указывается возможность при­ менения и повышенного давления (до 7 кгс/см2). Как правило, полу­ чение изопрена осуществляется при избытке олефина (мольное от­ ношение мзо-С4Н 8 к СН20 от 2 до 10), что связано с необходимостью предотвратить побочные превращения формальдегида на катали­ заторе.

В качестве катализаторов одностадийного синтеза изопрена ис­ пытана большая часть известных в литературе соединений, пред­ ставляющих собой твердые кислоты [3]. Известен также метод полу­ чения изопрена, катализируемый летучими минеральными и орга­ ническими кислотами (HCl, НСООН, СС13СООН и т. д.), пропускае­ мыми вместе с потоком реагентов через слой инертного носителя (силикагель, пемза, кизельгур и т. п.) [231].

Наибольшую эффективность в качестве катализаторов рассматри­ ваемого процесса обнаружили соли фосфорной кислоты и гетеропо­ ликислот вольфрама и молибдена (табл. 15). Однако даже в присут­ ствии лучших катализаторов селективность превращения формаль­ дегида в изопрен не превышает 50—70%. И хотя селективность реакции по изобутилену в большинстве опытов составляет 90—95%, уровень полученных результатов все же недостаточно высок, чтобы сделать одностадийный синтез конкурентоспособным по отношению к существующему двухстадийному процессу. Помимо этого, осуще­ ствление его в промышленности связано с рядом трудно разрешимых технических проблем. Так, выход целевого продукта с единицы объема катализатора в лучшем случае составляет всего 10% выхода при разложении ДМД. Неполная конверсия формальдегида услож­ няет технологию производства изопрена и увеличивает его стоимость в связи с необходимостью выделения формальдегида из разбавлепных водно-органических смесей. Поскольку реакция проводится при избытке олефина и конверсия его также невысока, в качестве сырья нецелесообразно использовать техническую С4-фракцию, тем более что в условиях газофазного процесса существенную роль на­ чинают играть реакции между к-бутенами и формальдегидом с обра­ зованием пиперилена. Применение же более дорогого сырья — чистого изобутилена — предполагает дополнительную стадию для его полу­ чения. щ

Ниже приведен выход за проход изопрена и пиперилена при взаимодействии изомерных бутенов с формальдегидом над твердыми кислотами (300 °С, мольное отношение бутена к СН20 = 4) [230]:

В литературе содержится мало сведений относительно-стабиль­ ности катализаторов, представленных в табл. 15. По данным [103] длительность активной работы фосфатных катализаторов не превы­ шает нескольких пасов. В связи с этим при осуществлении процесса в промышленности предполагается использовать реактор с псевдоожи­ женным или движущимся слоем катализатора. В работе, проведен­ ной И. И. Иоффе и авторами книги было установлено, что активность фосфатов кальция и кадмия лишь частично восстанавливается при регенерации, а гетерополикислоты ванадия, вольфрама и молибдена необратимо утрачивают активность после 4—6-часового рабочего цикла. В том случае, когда небольшие количества соляной кислоты пропускают вместе с потоком реагентов через слой силикагеля, по­ следний сравнительно быстро изменяет свою структуру, в резуль­ тате чего уменьшается активная поверхность носителя. Так, за 20 ч работы удельная поверхность силикагеля падает от 180 до 88 м2/г. Одновременно резко ухудшаются показатели процесса. В катали­ зате методом ГЖХ обнаружены МВД, изоамиленовые спирты и не­ большие количества ДМД. Однако указанные соединения содержатся в разбавленном водном растворе и превращение их в изопрен свя­ зано с большими трудностями. Кроме того, необходимость допол­ нительной переработки побочных продуктов в известной мере ли­ шает рассматриваемый метод преимуществ одностадийного процесса.

В1965 г. появилось сообщение [240] о разработке модификации одностадийного синтеза изопрена на основе изобутилена и метилаля. Использование последнего вместо формальдегида позволило в зна­ чительной мере с н и з и т ь степень «зауглероживания» катализатора.

Однако для достижения эффективного выхода диена необходим боль­ шой избыток олефина (мольное отношение изо-С4Н 8 к СН3(ОСН3)2 равно 16), что значительно усложняет технологию процесса.

Вряде патентов фирмы Сумитомо кемикл (Япония) описан метод получения изопрена из изобутилена и метанола. Реакция проводится

вприсутствии сложной каталитической системы, включающей ката­ лизаторы окисления метанола и конденсации образующегося фор­ мальдегида с олефином. В качестве окислителя используется кисло­ род воздуха. При температуре реакции 300—370 °С изобутилен прак­ тически не окисляется, а образующийся формальдегид почти пол­ ностью расходуется в реакции с изобутиленом [240, 241]. Резуль­ таты лучших опытов по получению изопрена над некоторыми сме­

шанными катализаторами приведены ниже *:

* Температура 300 °С; мольное отношение изо-С4Н8 к СН3ОН равно 4; объемная скорость смеси 570—580 ч-1.

98

Существенным недостатком метода является низкий выход диена с единицы объема катализатора. Таким образом, несмотря на оче­ видные преимущества данного метода для его реализации необхо­ дима разработка более эффективных катализаторов.

Той же фирмой предложен интересный вариант получения изо­ прена из метил-лгре/тг-бутипового эфира, легко образующегося при взаимодействии изобутилена и метанола в присутствии кислот [242]. Каталитическая система, использующаяся при получении диена, включает катализаторы крекинга эфиров, окисления метанола и кон­ денсации • формальдегида с олефинами. Опубликованные данные дают основания предполагать, что этот метод может представить значительный интерес для промышленности. Так, при 270 °С, вре­ мени контакта 4 с, отношении метил-лгрт-бутилового эфира к кисло­ роду 0,35, в присутствии катализатора, соответствующего составу М о03 • 0,5Ѵ2О а • 6W 03 • ЗВі 20 3/SiO г, получен изопрен с выходом 40,7 % при полной конверсии эфира. Образующиеся одновременно изобу­ тилен, метанол и формальдегид могут быть вновь использованы для синтеза диена.

До недавнего времени информация об одностадийном синтезе изо­ прена исчерпывалась сведениями о лабораторных исследованиях. Лишь в 1970 г. появились сообщения о строительстве в Японии опыт­ ной установки производительностью 10 т/мес [243]. Возможно, эти публикации свидетельствуют о том, что найдено эффективное реше­ ние перечисленных выше проблем, связанных с практическим осу­

* В период оформления рукописи были опубликованы сообщения о разра­ ботке японскими фирмами Сумитомо кѳмикл [244] и Такеда [245] одностадий­ ных процессов получения изопрена. Первый из них предусматривает синтез изопрена из ТМК и формальдегида в жидкой фазе над твердым катализатором, второй предполагает использование в качестве исходного сырья изобутилена и формальдегида или метанола и кислорода.

21.H e 11 i n M. п др., Genie chim. (Chim. ét ind.), 91, 101 (1964).

22.H e r s c o v i c i J. и др., Rev. chim. (Romania), 14, 447 (1963).

23.Ш a p $ B. 3. пдр., Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, 1663.

24.Ф р е й д л и н Л. X. и др., там же, 1968, 514.

25.W а 1 k е г J. F., Formaldehyde 3d ed., N. Y., 1964.

26. Р г і с ѳ С. С., Mechanism of Reactions at Carbon — carbon Double Bonds,

N.Y., 1946, p. 45.

27.P г i с e С. C., Ind. Eng. Chem., 40, 257 (1948).

28.Ф a p 6 e p о в M. И. п др., Новый метод синтеза диенов ряда дивинила, МХП, 1952.

29.Ф а р б е р о в М. И. и др., ЖОХ, 27, 2806 (1957).

30.Б о б ы л ѳ в Б. П. пдр., Кинетика п катализ, 9, 986 (1968).

31.И е р у ш К. У., Автореф. канд. дпсс., Л., ВИИИСК, 1953.

34.Н е 11 і п М. п др., Bull. Soc. chim. Fr., 1966, 1890.

35.H e 11 i n M. и др., Rev. Inst. fr. petrole, 22, 807 (1967).

36.G a 11 а г d. и др., там же, 22, 945 (1967).

45.H e l l i n M. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1967, 3355.

46.D o l b y L. L. и др., J. Org. Chem., 33, 4155 (1969).

47.H e 11 i n M. и др., Rev. Inst. fr. petrole, 14, 732 (1959).

52.A f t а 1 i о n F. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1965, 1958.

53.3 а к о ш а и с ки й В. M. и др., ЖОрХ, 7, 1563 (1971).

100

69.Н е 11 і п М. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1966, 2722, 3217.

70.X e й ф e ц В. И. и др., Изв. АН СССР, сер, хим., 1968, 1120.

71.Н е 11 і п М. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1964, 800, 804, 1320, 1325.

72.Ф а p б e p о в М. И., ДАН СССР, НО, 1005 (1956).

73.Ф а р б е р о в М. И. и др., ЖОХ, 25, 133 (1955); 30,1099(1960);ДАН

СССР, 99, 793 (1954).

74.Н е 11 і п М. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1964, 2974; 1967, 4250.

79.Е г Ъ е n F. и др., Chem. prümysl, 12, 66 (1962).

80.H e r s h c o v i c i G. и др., рум. пат. 44310, 1966.

1400308,1966.

84.Фр. пат. 1261909, 1960; доп. 79855, 1963.

85.H e r s h c o v i c i G. и др., рум. пат..45825, 1967; бельг. пат. 658684, 1965.

86 . Н ѳ 11 і п М. и др., фр. пат. 1313730, 1963.

89.С h о f f е В. н др., фр. пат. 1284716, 1962.

90.Н е 11 і п М. и др., англ. пат. 884809, 1961.

91.S e r v a u d J. Р. и др., фр. пат. 1297106, 1962.

92.С h о f f е В. п др., англ. пат. 893206, 1962.

93.Н е 11 і п М. и др., англ. пат. 879828, 1961.

94. S е г V а u d J. Р. и др., фр. пат. 1294711, 1962; доп. 79106.

95.Н е 11 і н М. и др., англ. пат. 874569, 1961.

96.S е г V а u dJ. Р.- и др., фр. пат. 1294710, 1962.

97.S е г V а u dJ. Р. н др., фр. пат. 1294709, 1962.

98.Н е 11 і п М. и др., англ. пат. 876960, 1961.

99.N о V о t п у J. М. и др., пат. ФРГ 1088478, 1960.

100.N o v o t n y J. М. и др., пат. ФРГ 1092902, 1960.

101.N o v o t n y J. М. и др., голл. пат. 134245, 1966.

101