Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Максимюк И.Е. Касситериты и вольфрамиты

.pdf
Скачиваний:
8
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
16.02 Mб
Скачать

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а 21

Сравнительная

характеристика состава

вольфрамита

 

по данным

химического

анализа и

полученным

на

мнкроанализаторе

 

в различных участках

матрицы

(обр. 229)

 

 

 

 

 

 

Дании е мпкрозонднрэванпя матрицы

Компоненты,

?й вес.

Данные

 

Мпкроучасток

.1"

Мпкроучасток .11"

химического

 

пересчи­

пересчи­

 

 

анализа

в

 

 

 

 

металлах

тано

н металлах

тано

 

 

 

 

 

в

окислы

и

окислы

МпО

 

 

17,32

 

14,4

18,6

10,3

13,3

FeO

 

 

5,68

 

2,4

3,1

7,0

9,0

W0 3

 

 

75,13

 

54,4

68,5

54,4

68,5

Т а 2 0 5 . . .

. . . .

 

0.40

 

0,3

0,37

0,3

0,37

NboO,

 

 

0,92

 

0,25

0,37

0,27

0,38

ZrO,

 

Не опр.

 

0,3

0,40

0,3

0,40

Сумма

. . . .

 

99,4

 

 

91,24

 

91,95

Аналитик

. . .

Т. И.

Мачихина

 

 

Л. С.

Дубакипа

 

сканирования поверхности этих образцов вольфрамитов было' установлено, что их матрица не однородна, а состоит из более железистых и более марганцовистых микроучастков; распреде­ ление вольфрама более равномерное (рис. 43а, б,в,г). Автома­ тическая запись кривых концентраций, проведенная одновремен­ но на Fe и Мп при пересечении зондом зерен вольфрамита в выбранном направлении, показала синхронно-противополож­ ный характер распределения содержаний этих элементов в раз­ личных микроучастках матрицы (рис. 44).

Для установления состава матриц вольфрамитов были сняты, спектрограммы в точках шлифов. На спектрограмме обр. 229 кроме основных элементов W, Fe и Мп установлены также сла­ бые пики тантала, отсутствующие на спектрограмме обр. 2006 (рис. 45, 46). В обр. 229 был произведен также количественный анализ состава вольфрамита в двух различных по содержанию железа и марганца микроучастках матрицы, тщательное иссле­ дование которых под микроскопом показало отсутствие здесь каких-либо включений. Было определено количественное содер­ жание как главных компонентов, так и элементов-примесей Та, Nb и Zr (табл. 21). Эталонами служили чистые металлы указан­ ных элементов. Расчет поправок проводился на поглощение и на атомный номер по методу гипотетического состава. Результаты анализа двух микроучастков матрицы представлены в табл. 21: содержание пятиокисей тантала и ниобия в обеих исследован­ ных точках шлифа практически одинаковое, но более низкое, чем общее содержание этих элементов в данном образце. Это

116

дает основание предположить, что в этих

точках действительно

нет

микровключений

собственных

тантало-ниобиевых минера­

лов,

а

установленные

количества

тантала

и ниобия изоморфно

входят

в

решетку

вольфра­

 

 

мита. В дан-ном случае это

 

 

составляет примерно полови­

 

 

ну общего

содержания тан­

 

 

тала и ниобия в образце.

 

 

Остальная

часть

этих эле­

 

 

ментов,

вероятно,

образует

 

 

м икровключени я

собствей-

 

 

ных

минералов.

 

 

 

 

В. В. Дистлером (1967) на основании изучения ряда образцов вольфрамитов на микрозонде установлено, что 'верхний предел количества тантала, изоморфно входя­ щего в вольфрамит, не пре­ вышает 0,4%, а ниобия — 0,3%. В. Н. Зуев и др. (1966) полагают, однако, что верх­ ний предел изоморфной при­ меси Т а 2 0 5 не превышает 0,19%.

При исследовании формы нахождения тантала и нио­ бия В.Н.Зуевым и др. (1967) были проведены опыты по фазовому растворению воль­ фрамитов. Анализировались вольфрамиты с различными содержаниями Ta2Os и уста­ новлено, что вольфрамиты, содержащие 0,23—€,25% Т а 2 0 5 , полностью растворя­ ются; нерастворимый осадок отсутствует. В вольфрамп­ тах, содержащих Т а 2 0 5 0,5— 0,6%, в фильтрат переходит 0,26—0,28% Т а 2 0 5 , а осталь­ ная часть сконцентрирована в собственных минералах тантала и ниобия, определен­ ных В. Н. Зуевым как ко­ лумбит и микролит.

Рнс. 44. Кривые распределения Fe и Мп при пересечении зондом различ­ ных мнкроучастков матрицы воль­ фрамита (обр. 229)

Образец

вольфрамита с содержанием Т а 2 0 5 0,854% и Nb 2 0 5

1,00% нами

также был подвергнут фазовому растворению. Рас-

117

творение производилось в концентрированной соляной кислоте при нагревании. При появлении в стакане-желтого осадка раст­ вор сливался, а в остаток приливалась новая порция концентри­ рованной соляной кислоты и так повторялось пятикратно. Фильтраты, остающиеся после каждой операции, были проанали­ зированы на Та2С>5 и Nb 2 0 5 (табл. 22). Общее содержание тан­ тала в фильтрате составляет 0,23%, а ниобия — 0,88%, осталь­ ная часть этих элементов сконцентрирована в нерастворимом

Рис. 45. Спектрограмма, полученная на микроанализа­ торе, отражающая качественный состав в точке воль­ фрамита Та2 Об —0,4%, Nb205—0,92%

Результаты раство

 

 

 

 

 

 

Фнль

 

Содержание

Содержание

 

1

 

и

образца

T a , O s

NbjOs

 

 

 

 

в образце,

в образце,

 

 

 

 

 

%

96

 

 

 

 

 

 

 

Та : 0 . ,

NbjO,

Т а 2 0 5

Nb 3 0 5

1006

0,854

1,000

0,05

0,28

0,113

0,053

остатке, рентгеноструктурный анализ которого показал, что на­ ряду с вольфрамитом присутствуют слабые линии иксполита, либо колумбит-танталита.

 

"7Ж

5

X

 

1

MßQirjs

В О Л Ь Ф Р А М И Т (229)

 

Рис. 46. Спектрограмма, полученная на микроапализа-

 

 

торе,

отражающая

качественный состав в точке воль­

 

 

 

фрамита, не содержащего Та и Nb

Т а б л и ц а 22

 

 

 

 

 

 

рения вольфрамита

 

 

 

 

 

трат HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

IV

 

 

V

Общее

содержание

 

III

 

 

в фильтрате, %

T a 2 O s

Nb a O s

Т а 3 0 5

Nb 3 0 5

Т а , 0 5

 

Т а , 0 5

Nb 2 0 5

 

 

 

0,025,

0,04

0,040

0,03

Следы

Следы

0,23

0,88

 

 

 

 

 

 

 

119

118

Таким образом, присутствие микровключений тантало-ниобне- вых минералов устанавливается различными методами, и прове­ денные нами исследования дополняют и подтверждают данные В. В. Дпстлера (1967), В. Н. Зуева и др. (1967) о двух формах вхождения тантала и ниобия в вольфрамнты. Однако минераль­ ная форма Та и Nb, представленная в виде микро- и субмпкроскопических включений, требует дальнейших уточнений.

Хотя содержания Т а 2 0 5 и Nb2Os в вольфрамитах по данным химических анализов довольно велики (TaoOs до 0,85% и ЫЬг05 нередко превышают 1,00%), количественный предел их вхожде­

ния в виде изоморфной примеси должен

считаться

значительно

ниже и, вероятно, не превышает в сумме

0,5—0,7%.

 

 

 

По

экспериментальным

данным

Гольдшмидта

 

(Goldschmidt,

1960), в пятиокиси ниобия

может быть растворено до 50%

W 0 3

с «малым искажением структуры», но в

то же

время

Гольд-

шмидт обращает внимание на то, что изоморфная

емкость

воль­

фрама

по отношению к ниобию крайне ограниченна.

 

 

Изоморфизм ниобия (тантала) и вольфрама

возможен вслед­

ствие

близости

их ионных

радиусов

(Nb5+ —0,69,

WB + —0,62).

Кроме

того, оба элемента

образуют

октаэдрическую координа­

цию в окисных

соединениях.

 

 

 

 

 

 

 

 

Считают, что изоморфизм тантала и

ниобия

 

с

вольфрамом

происходит по схеме:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fe=+ - Ws+*- Sc3+ - Nb'-+ (Та">+).

 

 

 

 

 

Однако вероятнее, что вместо Sc3 + участвует

Fe3 + , которое,

как правило, присутствует в вольфрамитах. Это же

подтвержда­

ется при расчете реакции по потенциалам

ионизации. В

случае,

когда

вместе с Nb 5 + в реакции

участвует

Sc3 + , потенциал иони­

зации

Fe2+ 16,24 эв., \Ѵб+—61 эв., Sc3+—24,6 эв., Nb5+—49,3 эв.

Энергетическая

эффективность

отрицательная

(—3,34).

Когда

же вместо Sc3 + в реакции участвует

Fe3+

(потенциал

иониза­

ции— 33 эв.),

энергетическая

эффективность

положительная

( + 5,06). Из этого следует,

что при изоморфизме

тантала

(нио­

бия) с вольфрамом компенсирующую роль, вероятнее всего, иг­

рает не Sc3 + , a Fe3 + , и, таким

образом,

правомочна

схема

 

 

Fe=+ 4- W<i+

Fe3+ + Nb">+ (Та-"'1").

 

 

 

К

таким же

выводам

пришли

Л. Ф. Борисенко

(1958),

И. F. Ганеев, Н. П. Сечина (1960) с помощью

эксперимента и

применения методов математической статистики (метод

корре­

ляции), которые также доказали отсутствие связи

между нио­

бием и скандием в вольфрамитах.

 

 

 

 

При детальном

изучении

вольфрамитов из

месторождений

разных

формаций

не удалось

выделить

их типоморфные

особен­

ности для каждой формации. Установлено, что кристаллохпми-

ческне (параметры элементарной

ячейки) и физические свойст­

ва вольфрамитов (отражательная

способность, удельный вес,

120

микротвердость) зависят от химического состава минералов (главным образом содержания железа и марганца), который значительно изменяется не только в пределах формаций, но и в пределах месторождений и даже отдельных монокристаллов.

Гппоморфными элементами для вольфрамитов являются тан­ тал, ниобий, скандий, роль остальных элементов-примесей — индия, бериллия и др. — изучена крайне слабо. Тантал и ниобий наиболее высокие концентрации образуют в вольфрамитах грей­ зеновой формации, в месторождениях (грейзенового, полево- шпат-кварцевого, берилло-кварцевого типов), генетически свя­ занных с редкометальными гранитами. Вольфрамита из кварце­ вых жил, генетически связанных с оловоносными гранитами, ха­ рактеризуются значительно более низкими содержаниями танта­ ла и ниобия. В вольфрамитах из силикатно-касситеритовой фор­ мации тантал и ниобий химическими анализами обычно не об­ наруживаются..

Отношение Ta205:Nb2 05 , содержащихся в вольфрамитах по­ чти всех типов месторождений, изменяется незначительно и ко­ леблется в пределах 1 : 1,5—1 : 3. Исключениями, по нашим дан­ ным, являются оловоносные граниты и кварцевый тип месторож­ дений грейзеновой формации, в вольфрамитах из которых нио­

бий

резко

преобладает

над

танталом

при соотношении

T a 2 0 5 : N b 2 0 5

до

1 : 10— 1 : 20.

 

 

 

 

 

 

 

З А К Л Ю Ч Е Н И Е

 

 

 

На

основании

проведенного

изучения

физических

свойств

касситеритов и вольфрамитов из месторождений

различных фор­

маций и исследования формы нахождения

в них тантала

и нио­

бия можно сделать следующие выводы:

 

 

 

1. Детальное

изучение

физических свойств

касситеритов и

вольфрамитов путем количественного измерения дисперсии от­

ражательной

способности,

микротвердости,

удельного

 

веса,

ин­

фракрасных

спектров

поглощения,

параметров

элементарной

ячейки

позволило

установить

взаимосвязь

физических

свойств

с особенностями

химического

состава.

Так, для

касситеритов

было выявлено, что:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

наибольшие значения

отражательной

способности

13,6

и

13,9% характерны для касситеритов из месторождений

силикат­

но-касситеритовой и сульфидно-касситеритовой формаций;

 

 

микротвердость

касситеритов

изменяется

от

 

700

 

до

1600 кгс/мм2 и является типоморфным

признаком — более

низ­

кие значения характерны для высокотемпературных

месторож­

дений и более высокие значения — для касситеритов

из

более

низкотемпературных

месторождений;

 

 

 

 

 

 

 

 

инфракрасные спектры поглощения касситеритов характери­

зуются

несколькими

типами

кривых.

Наиболее

разнообразны

спектры

поглощения

у касситеритов

из

редкометальных грани-

121

T O B Ii пегматитов. Наиболее стабильны спектры поглощения кас­ ситеритов из месторождений силпкатно-касснтеритовой и суль- сридно-касснтеритовой формаций.

Для вольфрамитов: отражательная способность вольфрами­ тов закономерно изменяется в зависимости от состава; R8 умень­ шается от 18,5% для ферберита до 16% у гюбнерита, a Rp соот­ ветственно изменяется от 18,3% для ферберита до 16% У гюбне­ рита.

Твердость вольфрамитов колеблется от 230 до 620 кгс/мм2 , причем устанавливается сложная зависимость твердости от со­ става.

Удельный вес вольфрамитов уменьшается незначительно при увеличении содержания MnWO,).

Общая конфигурация кривых инфракрасных спектров погло­ щения вольфрамитов практически одинакова для всех образцов, несмотря на то, что состав вольфрамитов изменяется от гюбне­ рита до ферберита. Можно отметить только общее нарастание поглощения к фербериту при переходе в низкочастотную об­ ласть.

При изучении вольфрамитов также было установлено, что параметры элементарной ячейки вольфрамитов с повышением содержания в минерале MnW0 4 увеличиваются: а0 от 4,741 до 4,829А, bo от 5,70 до 5,758А, с0 от 4,956 до 4,991 А. Увеличение параметров элементарной ячейки вольфрамитов не зависит от содержания примесей тантала, ниобия, скандия, а связано толь­ ко с различным содержанием железа и марганца. Полученные данные позволяют определять состав минералов этого ряда по параметрам элементарной ячейки, главным образом по парамет­ ру Оо-

2. Изучение химического состава касситеритов и вольфрами­ тов из месторождений различных формаций позволило выяснить, что тантал и ниобий являются основными типоморфными эле­ ментами-примесями в этих минералах и подтвердило установ­ ленную предыдущими исследователями закономерность о четком распределении тантала и ниобия: касситериты редкометальных гранитов и оловоносных пегматитов характеризуются наиболее высокими содержаниями тантала и ниобия. Касситериты из ме­ сторождений полевошпат-касситеритовой формации также харак­ теризуются хотя и повышенными содержаниями этих элементов, но меньшими по сравнению с касситеритами из редкометальных гранитов и пегматитов. Касситериты из кварц-касситеритовой формации характеризуются еще более низкими содержаниями тантала и ниобия. Крайне незначительные содержания этих эле­ ментов в касситеритах из месторождений силикатно-касситери- товой и сульфидно-касситеритовой формаций.

Наиболее высокие концентрации тантала и ниобия харак­ терны для вольфрамитов из грейзеновых месторождений, а так­ же полевошпат-кварцевых и кварцевых жил, генетически свя-

122

занных с редкометальными гранитами. В вольфрамитах из квар­ цевых жил, связанных с оловоносными гранитами, содержание тантала и ниобия резко уменьшается до тысячных — сотых до­ лей процента. В вольфрамитах гидротермальных месторождений

силикатно-касситеритовой формации тантал и ниобий

отсутст­

вуют

или

встречаются

в крайне незначительных количествах —

ниже

существующей

чувствительности

химического

анализа

(10 г/т).

 

 

 

 

 

3.

Исследование формы нахождения тантала и ниобия в кас­

ситеритах

и вольфрамитах оптическими

исследованиями

при

больших

увеличениях,

электронно-микроскопическими

и

элек­

тронно-рентгеновскими, микроспектральным и микрорентгеноструктурным анализами и фазовым химическим анализом дает основание полагать, что тантал и ниобий в касситеритах и воль­ фрамитах находятся в двоякой форме: в виде микро- и субмикровключений собственных минералов и в виде изоморфной при­ меси. Изоморфизм тантала и ниобия с оловом в касситеритах, очевидно, крайне ограничен — до первых десятых долей процен­ та суммы пятиокисей тантала и ниобия. В образцах с содержа­ нием Т а 2 0 5 и ND2O5 более 0,1%, как правило, электронно-микро- скопически постоянно обнаруживаются микро- и субмикровключения собственных минералов тантала и ниобия. Изоморфизм тантала и ниобия с вольфрамом в вольфрамитах также, по-ви­ димому, ограничен — количественный предел изоморфной при­ меси Т а 2 0 5 0,2—0,3%, a Nb2Os точно пока не установлен, но, оче­ видно, несколько выше. В образцах с содержанием суммы Ta2Os и Nb 2 0 5 более 0,5% оптически и электронно-микроскопически обнаруживаются микро- и субмикровключения собственных ми­ нералов тантала и ниобия.

Содержание тантала, изоморфно входящего в решетку этих минералов, не превышает десятых долей процента и составляет 25—30% в вольфрамите, а в касситерите, по-видимому, не более 1—5% от общего количества тантала, содержащегося в этих минералах.

4. В связи с тем, что касситериты и вольфрамиты, содержа­ щие высокие концентрации тантала и ниобия, могут служить до­

полнительным

источником получения этих

элементов, важные

для технологии

вопросы формы нахождения

элементов-примесей

в этих минералах наиболее эффективно могут быть решены толь­ ко при их комплексном изучении с помощью оптических иссле­ дований при больших увеличениях, электронной микроскопии и электронно-рентгеновского микроанализатора и фазового ана­ лиза. .

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ