
книги из ГПНТБ / Максимюк И.Е. Касситериты и вольфрамиты
.pdf


|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 21 |
|
Сравнительная |
характеристика состава |
вольфрамита |
|
||||||
по данным |
химического |
анализа и |
полученным |
на |
мнкроанализаторе |
||||
|
в различных участках |
матрицы |
(обр. 229) |
|
|||||
|
|
|
|
|
Дании е мпкрозонднрэванпя матрицы |
||||
Компоненты, |
?й вес. |
Данные |
|
Мпкроучасток |
.1" |
Мпкроучасток .11" |
|||
химического |
|
пересчи |
пересчи |
||||||
|
|
анализа |
в |
||||||
|
|
|
|
металлах |
тано |
н металлах |
тано |
||
|
|
|
|
|
в |
окислы |
и |
окислы |
|
МпО |
|
|
17,32 |
|
14,4 |
18,6 |
10,3 |
13,3 |
|
FeO |
|
|
5,68 |
|
2,4 |
3,1 |
7,0 |
9,0 |
|
W0 3 |
|
|
75,13 |
|
54,4 |
68,5 |
54,4 |
68,5 |
|
Т а 2 0 5 . . . |
. . . . |
|
0.40 |
|
0,3 |
0,37 |
0,3 |
0,37 |
|
NboO, |
|
|
0,92 |
|
0,25 |
0,37 |
0,27 |
0,38 |
|
ZrO, |
|
Не опр. |
|
0,3 |
0,40 |
0,3 |
0,40 |
||
Сумма |
. . . . |
|
99,4 |
|
|
91,24 |
|
91,95 |
|
Аналитик |
. . . |
Т. И. |
Мачихина |
|
|
Л. С. |
Дубакипа |
|
сканирования поверхности этих образцов вольфрамитов было' установлено, что их матрица не однородна, а состоит из более железистых и более марганцовистых микроучастков; распреде ление вольфрама более равномерное (рис. 43а, б,в,г). Автома тическая запись кривых концентраций, проведенная одновремен но на Fe и Мп при пересечении зондом зерен вольфрамита в выбранном направлении, показала синхронно-противополож ный характер распределения содержаний этих элементов в раз личных микроучастках матрицы (рис. 44).
Для установления состава матриц вольфрамитов были сняты, спектрограммы в точках шлифов. На спектрограмме обр. 229 кроме основных элементов W, Fe и Мп установлены также сла бые пики тантала, отсутствующие на спектрограмме обр. 2006 (рис. 45, 46). В обр. 229 был произведен также количественный анализ состава вольфрамита в двух различных по содержанию железа и марганца микроучастках матрицы, тщательное иссле дование которых под микроскопом показало отсутствие здесь каких-либо включений. Было определено количественное содер жание как главных компонентов, так и элементов-примесей Та, Nb и Zr (табл. 21). Эталонами служили чистые металлы указан ных элементов. Расчет поправок проводился на поглощение и на атомный номер по методу гипотетического состава. Результаты анализа двух микроучастков матрицы представлены в табл. 21: содержание пятиокисей тантала и ниобия в обеих исследован ных точках шлифа практически одинаковое, но более низкое, чем общее содержание этих элементов в данном образце. Это
116
дает основание предположить, что в этих |
точках действительно |
||||||
нет |
микровключений |
собственных |
тантало-ниобиевых минера |
||||
лов, |
а |
установленные |
количества |
тантала |
и ниобия изоморфно |
||
входят |
в |
решетку |
вольфра |
|
|
||
мита. В дан-ном случае это |
|
|
|||||
составляет примерно полови |
|
|
|||||
ну общего |
содержания тан |
|
|
||||
тала и ниобия в образце. |
|
|
|||||
Остальная |
часть |
этих эле |
|
|
|||
ментов, |
вероятно, |
образует |
|
|
|||
м икровключени я |
собствей- |
|
|
||||
ных |
минералов. |
|
|
|
|
В. В. Дистлером (1967) на основании изучения ряда образцов вольфрамитов на микрозонде установлено, что 'верхний предел количества тантала, изоморфно входя щего в вольфрамит, не пре вышает 0,4%, а ниобия — 0,3%. В. Н. Зуев и др. (1966) полагают, однако, что верх ний предел изоморфной при меси Т а 2 0 5 не превышает 0,19%.
При исследовании формы нахождения тантала и нио бия В.Н.Зуевым и др. (1967) были проведены опыты по фазовому растворению воль фрамитов. Анализировались вольфрамиты с различными содержаниями Ta2Os и уста новлено, что вольфрамиты, содержащие 0,23—€,25% Т а 2 0 5 , полностью растворя ются; нерастворимый осадок отсутствует. В вольфрамп тах, содержащих Т а 2 0 5 0,5— 0,6%, в фильтрат переходит 0,26—0,28% Т а 2 0 5 , а осталь ная часть сконцентрирована в собственных минералах тантала и ниобия, определен ных В. Н. Зуевым как ко лумбит и микролит.
Рнс. 44. Кривые распределения Fe и Мп при пересечении зондом различ ных мнкроучастков матрицы воль фрамита (обр. 229)
Образец |
вольфрамита с содержанием Т а 2 0 5 0,854% и Nb 2 0 5 |
1,00% нами |
также был подвергнут фазовому растворению. Рас- |
117
творение производилось в концентрированной соляной кислоте при нагревании. При появлении в стакане-желтого осадка раст вор сливался, а в остаток приливалась новая порция концентри рованной соляной кислоты и так повторялось пятикратно. Фильтраты, остающиеся после каждой операции, были проанали зированы на Та2С>5 и Nb 2 0 5 (табл. 22). Общее содержание тан тала в фильтрате составляет 0,23%, а ниобия — 0,88%, осталь ная часть этих элементов сконцентрирована в нерастворимом
~Г
Рис. 45. Спектрограмма, полученная на микроанализа торе, отражающая качественный состав в точке воль фрамита Та2 Об —0,4%, Nb205—0,92%
Результаты раство
|
|
|
|
|
|
Фнль |
|
Содержание |
Содержание |
|
1 |
|
и |
образца |
T a , O s |
NbjOs |
|
|
|
|
в образце, |
в образце, |
|
|
|
|
|
|
% |
96 |
|
|
|
|
|
|
|
Та : 0 . , |
NbjO, |
Т а 2 0 5 |
Nb 3 0 5 |
1006 |
0,854 |
1,000 |
0,05 |
0,28 |
0,113 |
0,053 |
остатке, рентгеноструктурный анализ которого показал, что на ряду с вольфрамитом присутствуют слабые линии иксполита, либо колумбит-танталита.
|
"7Ж |
5 |
X |
|
|
1 |
MßQirjs |
В О Л Ь Ф Р А М И Т (229) |
|
Рис. 46. Спектрограмма, полученная на микроапализа- |
|
|||||
|
торе, |
отражающая |
качественный состав в точке воль |
|
|||
|
|
фрамита, не содержащего Та и Nb |
Т а б л и ц а 22 |
||||
|
|
|
|
|
|
||
рения вольфрамита |
|
|
|
|
|
||
трат HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
IV |
|
|
V |
Общее |
содержание |
|
III |
|
|
в фильтрате, % |
|||
T a 2 O s |
Nb a O s |
Т а 3 0 5 |
Nb 3 0 5 |
Т а , 0 5 |
|
Т а , 0 5 |
Nb 2 0 5 |
|
|
|
|||||
0,025, |
0,04 |
0,040 |
0,03 |
Следы |
Следы |
0,23 |
0,88 |
|
|
|
|
|
|
|
119 |
118
Таким образом, присутствие микровключений тантало-ниобне- вых минералов устанавливается различными методами, и прове денные нами исследования дополняют и подтверждают данные В. В. Дпстлера (1967), В. Н. Зуева и др. (1967) о двух формах вхождения тантала и ниобия в вольфрамнты. Однако минераль ная форма Та и Nb, представленная в виде микро- и субмпкроскопических включений, требует дальнейших уточнений.
Хотя содержания Т а 2 0 5 и Nb2Os в вольфрамитах по данным химических анализов довольно велики (TaoOs до 0,85% и ЫЬг05 нередко превышают 1,00%), количественный предел их вхожде
ния в виде изоморфной примеси должен |
считаться |
значительно |
|||||||||
ниже и, вероятно, не превышает в сумме |
0,5—0,7%. |
|
|
|
|||||||
По |
экспериментальным |
данным |
Гольдшмидта |
|
(Goldschmidt, |
||||||
1960), в пятиокиси ниобия |
может быть растворено до 50% |
W 0 3 |
|||||||||
с «малым искажением структуры», но в |
то же |
время |
Гольд- |
||||||||
шмидт обращает внимание на то, что изоморфная |
емкость |
воль |
|||||||||
фрама |
по отношению к ниобию крайне ограниченна. |
|
|
||||||||
Изоморфизм ниобия (тантала) и вольфрама |
возможен вслед |
||||||||||
ствие |
близости |
их ионных |
радиусов |
(Nb5+ —0,69, |
WB + —0,62). |
||||||
Кроме |
того, оба элемента |
образуют |
октаэдрическую координа |
||||||||
цию в окисных |
соединениях. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Считают, что изоморфизм тантала и |
ниобия |
|
с |
вольфрамом |
|||||||
происходит по схеме: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Fe=+ - Ws+*- Sc3+ - Nb'-+ (Та">+). |
|
|
|
|
|
||||
Однако вероятнее, что вместо Sc3 + участвует |
Fe3 + , которое, |
||||||||||
как правило, присутствует в вольфрамитах. Это же |
подтвержда |
||||||||||
ется при расчете реакции по потенциалам |
ионизации. В |
случае, |
|||||||||
когда |
вместе с Nb 5 + в реакции |
участвует |
Sc3 + , потенциал иони |
||||||||
зации |
Fe2+ 16,24 эв., \Ѵб+—61 эв., Sc3+—24,6 эв., Nb5+—49,3 эв. |
||||||||||
Энергетическая |
эффективность |
отрицательная |
(—3,34). |
Когда |
|||||||
же вместо Sc3 + в реакции участвует |
Fe3+ |
(потенциал |
иониза |
||||||||
ции— 33 эв.), |
энергетическая |
эффективность |
положительная |
||||||||
( + 5,06). Из этого следует, |
что при изоморфизме |
тантала |
(нио |
бия) с вольфрамом компенсирующую роль, вероятнее всего, иг
рает не Sc3 + , a Fe3 + , и, таким |
образом, |
правомочна |
схема |
||||
|
|
Fe=+ 4- W<i+ |
Fe3+ + Nb">+ (Та-"'1"). |
|
|
|
|
К |
таким же |
выводам |
пришли |
Л. Ф. Борисенко |
(1958), |
||
И. F. Ганеев, Н. П. Сечина (1960) с помощью |
эксперимента и |
||||||
применения методов математической статистики (метод |
корре |
||||||
ляции), которые также доказали отсутствие связи |
между нио |
||||||
бием и скандием в вольфрамитах. |
|
|
|
|
|||
При детальном |
изучении |
вольфрамитов из |
месторождений |
||||
разных |
формаций |
не удалось |
выделить |
их типоморфные |
особен |
ности для каждой формации. Установлено, что кристаллохпми-
ческне (параметры элементарной |
ячейки) и физические свойст |
ва вольфрамитов (отражательная |
способность, удельный вес, |
120
микротвердость) зависят от химического состава минералов (главным образом содержания железа и марганца), который значительно изменяется не только в пределах формаций, но и в пределах месторождений и даже отдельных монокристаллов.
Гппоморфными элементами для вольфрамитов являются тан тал, ниобий, скандий, роль остальных элементов-примесей — индия, бериллия и др. — изучена крайне слабо. Тантал и ниобий наиболее высокие концентрации образуют в вольфрамитах грей зеновой формации, в месторождениях (грейзенового, полево- шпат-кварцевого, берилло-кварцевого типов), генетически свя занных с редкометальными гранитами. Вольфрамита из кварце вых жил, генетически связанных с оловоносными гранитами, ха рактеризуются значительно более низкими содержаниями танта ла и ниобия. В вольфрамитах из силикатно-касситеритовой фор мации тантал и ниобий химическими анализами обычно не об наруживаются..
Отношение Ta205:Nb2 05 , содержащихся в вольфрамитах по чти всех типов месторождений, изменяется незначительно и ко леблется в пределах 1 : 1,5—1 : 3. Исключениями, по нашим дан ным, являются оловоносные граниты и кварцевый тип месторож дений грейзеновой формации, в вольфрамитах из которых нио
бий |
резко |
преобладает |
над |
танталом |
при соотношении |
|||
T a 2 0 5 : N b 2 0 5 |
до |
1 : 10— 1 : 20. |
|
|
|
|
||
|
|
|
З А К Л Ю Ч Е Н И Е |
|
|
|
||
На |
основании |
проведенного |
изучения |
физических |
свойств |
|||
касситеритов и вольфрамитов из месторождений |
различных фор |
|||||||
маций и исследования формы нахождения |
в них тантала |
и нио |
||||||
бия можно сделать следующие выводы: |
|
|
|
|||||
1. Детальное |
изучение |
физических свойств |
касситеритов и |
вольфрамитов путем количественного измерения дисперсии от
ражательной |
способности, |
микротвердости, |
удельного |
|
веса, |
ин |
||||||||
фракрасных |
спектров |
поглощения, |
параметров |
элементарной |
||||||||||
ячейки |
позволило |
установить |
взаимосвязь |
физических |
свойств |
|||||||||
с особенностями |
химического |
состава. |
Так, для |
касситеритов |
||||||||||
было выявлено, что: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
наибольшие значения |
отражательной |
способности |
13,6 |
и |
||||||||||
13,9% характерны для касситеритов из месторождений |
силикат |
|||||||||||||
но-касситеритовой и сульфидно-касситеритовой формаций; |
|
|
||||||||||||
микротвердость |
касситеритов |
изменяется |
от |
|
700 |
|
до |
|||||||
1600 кгс/мм2 и является типоморфным |
признаком — более |
низ |
||||||||||||
кие значения характерны для высокотемпературных |
месторож |
|||||||||||||
дений и более высокие значения — для касситеритов |
из |
более |
||||||||||||
низкотемпературных |
месторождений; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
инфракрасные спектры поглощения касситеритов характери |
||||||||||||||
зуются |
несколькими |
типами |
кривых. |
Наиболее |
разнообразны |
|||||||||
спектры |
поглощения |
у касситеритов |
из |
редкометальных грани- |
121
T O B Ii пегматитов. Наиболее стабильны спектры поглощения кас ситеритов из месторождений силпкатно-касснтеритовой и суль- сридно-касснтеритовой формаций.
Для вольфрамитов: отражательная способность вольфрами тов закономерно изменяется в зависимости от состава; R8 умень шается от 18,5% для ферберита до 16% у гюбнерита, a Rp соот ветственно изменяется от 18,3% для ферберита до 16% У гюбне рита.
Твердость вольфрамитов колеблется от 230 до 620 кгс/мм2 , причем устанавливается сложная зависимость твердости от со става.
Удельный вес вольфрамитов уменьшается незначительно при увеличении содержания MnWO,).
Общая конфигурация кривых инфракрасных спектров погло щения вольфрамитов практически одинакова для всех образцов, несмотря на то, что состав вольфрамитов изменяется от гюбне рита до ферберита. Можно отметить только общее нарастание поглощения к фербериту при переходе в низкочастотную об ласть.
При изучении вольфрамитов также было установлено, что параметры элементарной ячейки вольфрамитов с повышением содержания в минерале MnW0 4 увеличиваются: а0 от 4,741 до 4,829А, bo от 5,70 до 5,758А, с0 от 4,956 до 4,991 А. Увеличение параметров элементарной ячейки вольфрамитов не зависит от содержания примесей тантала, ниобия, скандия, а связано толь ко с различным содержанием железа и марганца. Полученные данные позволяют определять состав минералов этого ряда по параметрам элементарной ячейки, главным образом по парамет ру Оо-
2. Изучение химического состава касситеритов и вольфрами тов из месторождений различных формаций позволило выяснить, что тантал и ниобий являются основными типоморфными эле ментами-примесями в этих минералах и подтвердило установ ленную предыдущими исследователями закономерность о четком распределении тантала и ниобия: касситериты редкометальных гранитов и оловоносных пегматитов характеризуются наиболее высокими содержаниями тантала и ниобия. Касситериты из ме сторождений полевошпат-касситеритовой формации также харак теризуются хотя и повышенными содержаниями этих элементов, но меньшими по сравнению с касситеритами из редкометальных гранитов и пегматитов. Касситериты из кварц-касситеритовой формации характеризуются еще более низкими содержаниями тантала и ниобия. Крайне незначительные содержания этих эле ментов в касситеритах из месторождений силикатно-касситери- товой и сульфидно-касситеритовой формаций.
Наиболее высокие концентрации тантала и ниобия харак терны для вольфрамитов из грейзеновых месторождений, а так же полевошпат-кварцевых и кварцевых жил, генетически свя-
122
занных с редкометальными гранитами. В вольфрамитах из квар цевых жил, связанных с оловоносными гранитами, содержание тантала и ниобия резко уменьшается до тысячных — сотых до лей процента. В вольфрамитах гидротермальных месторождений
силикатно-касситеритовой формации тантал и ниобий |
отсутст |
|||||
вуют |
или |
встречаются |
в крайне незначительных количествах — |
|||
ниже |
существующей |
чувствительности |
химического |
анализа |
||
(10 г/т). |
|
|
|
|
|
|
3. |
Исследование формы нахождения тантала и ниобия в кас |
|||||
ситеритах |
и вольфрамитах оптическими |
исследованиями |
при |
|||
больших |
увеличениях, |
электронно-микроскопическими |
и |
элек |
тронно-рентгеновскими, микроспектральным и микрорентгеноструктурным анализами и фазовым химическим анализом дает основание полагать, что тантал и ниобий в касситеритах и воль фрамитах находятся в двоякой форме: в виде микро- и субмикровключений собственных минералов и в виде изоморфной при меси. Изоморфизм тантала и ниобия с оловом в касситеритах, очевидно, крайне ограничен — до первых десятых долей процен та суммы пятиокисей тантала и ниобия. В образцах с содержа нием Т а 2 0 5 и ND2O5 более 0,1%, как правило, электронно-микро- скопически постоянно обнаруживаются микро- и субмикровключения собственных минералов тантала и ниобия. Изоморфизм тантала и ниобия с вольфрамом в вольфрамитах также, по-ви димому, ограничен — количественный предел изоморфной при меси Т а 2 0 5 0,2—0,3%, a Nb2Os точно пока не установлен, но, оче видно, несколько выше. В образцах с содержанием суммы Ta2Os и Nb 2 0 5 более 0,5% оптически и электронно-микроскопически обнаруживаются микро- и субмикровключения собственных ми нералов тантала и ниобия.
Содержание тантала, изоморфно входящего в решетку этих минералов, не превышает десятых долей процента и составляет 25—30% в вольфрамите, а в касситерите, по-видимому, не более 1—5% от общего количества тантала, содержащегося в этих минералах.
4. В связи с тем, что касситериты и вольфрамиты, содержа щие высокие концентрации тантала и ниобия, могут служить до
полнительным |
источником получения этих |
элементов, важные |
для технологии |
вопросы формы нахождения |
элементов-примесей |
в этих минералах наиболее эффективно могут быть решены толь ко при их комплексном изучении с помощью оптических иссле дований при больших увеличениях, электронной микроскопии и электронно-рентгеновского микроанализатора и фазового ана лиза. .