книги из ГПНТБ / Лебедев Д.П. Тепло- и массообмен в процессах сублимации в вакууме

2-1. СВОЙСТВА ЛЬДА — ВОДЫ

Лед, как и вода, является одним из наиболее аномаль­ ных веществ и в последнее время привлекает особое

с помощью инфракрасных спектров применяются такие современные методы исследований, как получение спек­ тров рассеяния льдом частиц высоких энергий (прото­ нов, нейтронов и др.) и электронный магнитный резо­ нанс, которые дают новые результаты для объяснения его аномальных свойств. В этом разделе будут рассмот­ рены только те свойства льда, которые .представляют существенный интерес для фазового перехода этого ве­ щества в вакууме (лед — пар) при осуществлении наи­ более распространенных способов энергоподвода (кон­ тактного, терморадиационного, токами высокой частоты и комбинированного энергоподвода).

Структурно-механические характеристики льда. В настоящее время нет еще строгих и научно обоснованных данных о геомет­ рической и динамической структуре кристаллической решетки льда, состоящей, как известно, из атомов кислорода и водорода. В соот­ ветствии с рентгеноскопическим анализом каждый атом кислорода в структурной схеме лыда окружен четырехгранником с четырьмя ато­ мами кислорода, расстояние между которыми равно 2,76 • ІО-8 см. Однако рентгеноструктурный анализ не дает информации о распо­ ложении атомов водорода.

Это обстоятельство послужило основой для создания, ряда струк­ турных моделей льда, в которых предполагается различное распо­ ложение атомов водорода относительно атомов кислорода в элемен­ тарной ячейке льда {Л. 2-19, 2-23, 2-26, 2-28, 2-45, 2-51]. •

В последние годы имеется ряд попыток построения количественной теории структуры льда — воды, среди ко­ торых наибольшего внимания заслуживают работы Немети ,и Шерага [Л. 1-15].

Плотность и коэффициенты расширения гексагонального льда.

Из геометрии решетки льда площадь водородной связи в основной плоскости выражается как а3У 3/2=1,77• ІО-15 см2 (а=4,51 • ІО- 8 см),

стоянных решетки) а и с от температуры при давлении 760 мм рт. ст.

21

Таблица 2-1

Параметры а и с решетки гексагонального льда и расчетные значения р, а и (1

для гексагонального льда приведена в табл. 2-1. Эти параметры были использованы для теоретического определения плотности и коэффициента расширения льда.

В экспериментальных исследованиях коэффициента термического расширения [Л. 2-14] кристаллы льда получали путем рассеяния и медленного охлаждения деаэрированной воды.

Рис. 2-1. Коэффициент линейного термического расширения одиноч­ ного кристалла льда при различ­ ных температурах.

Эксперименты проводились в поляризованном свете. Результаты представлены на рис. 2-1. Для штрихпунктирной кривой 1 (для рас­ ширения параллельно оптической оси) справедлива эмпирическая температурная зависимость коэффициента термического расшире­ ния:

где t — температура, °С.

Сплошная кривая 3 на рис. 2-1 построена по данным работы Якоба и Эрка [Л. 2-14]. В этой работе коэффициенты расширения льда определялись на ледяных стержнях диаметром 5 мм и длиной

22

160 мм в диапазоне 0—200 вС. Авторы работы делают вывод о том, что большинство отдельных кристаллов в исследованных стержнях было расположено гексагональной осью перпендикулярно оси стерж­ ня. Как было показано [Л. 1-15], плотность льда может быть рас­ считана на основании известных значений постоянных решетки льда.

і/см3

Рис. 2-2. Плотность льда и насы­ щенной воздухом воды при атмо­

Паулинг [Л. 2-51] приводит следующее эмпирическое соотношение для плотности льда:

где і — температура, °С.

На рис. 2-2 представлена температурная зависимость плотности льда в области точки плавления. На графике отчетливо видно скачкообразное изменение плотности воды при замерзании.

Упругие константы льда. Упругое поведение кристаллов согласно Фойггу (Л. 2-27] описывается следующими выражениями:

at — £

где Cih— упругие модули, a Sih - -упругие коэффициенты. Они связаны друг с другом выражением

Лед, который принадлежит к гексагональной системе, обладает пятью независимыми друг от друга константами С « или s**. У. Бас­ сом и др. [Л. 2-24] путем измерения собственной частоты колебаний цилиндрических стержней и пластин из монокристаллического льда

23

в области частот от 5 до 50 кгц был определен набор упругих кон­ стант в интервале температур от —2 до 50 °С.

Опыты по определению этих констант статическими методами не привели к точным результатам прежде всего вследствие пласти­ ческой деформации льда. Были попытки определить температурную зависимость констант статическим методом, однако и в этом случае

ственно путем измерения собственной частоты колебаний моиокристаллических стержней или пластин.

Т а б л и ц а 2-2

Упругие константы для льда при температуре —16 °С

пластичность, которая объясняется существованием в его структуре

24

Удельная теплоемкость. На рис. 2-3 представлена температурная зависимость расчетных и эксперимен­ тальных данных по средней с'р и истинной с'р тепло­ емкости льда.

Н. Б. Варгафтиком [Л. 2-3] предложена формула для определения истинной теплоемкости льда:

где 4 — начальная точка образования льда, величина которой находится в пределах —1 • ІО“4-:— 1• Ю“3°С.

Эта формула дает хорошие результаты в диапазоне температур Он— 50°С. С понижением температуры до

—100дС с'р отклоняется от экспериментальных значений на 3,3%!.

Обработка опытных данных {Л. 2-3] в диапазоне температур Он— 110°С привела к следующим эмпири­ ческим зависимостям:

с'р = 0,0219 +1,7662 -10_3 Т ккал! {кг • град); (2-7)

с'р = 0,0219 + 0,8831 • ІО-3(Г + 273,16), ккал!(кг • град).

(2-8)

Из рис. 2-3 видно, что отклонение расчетных значе­ ний с'р от экспериментальных данных не превышает 0,3%.

При весьма низких температурах достаточно точные значения теплоемкости дает формула Дебая

где

Т — температура тела; Тил — температура плавления те­ ла; h — постоянная Планка; k — постоянная Больцмана; [г — молекулярный вес; ѵ — объем моля.

Теплота плавления и сублимации льда. Теплота плавления льда при 0°С составляет 79,4 ккал/кг, тепло­ та сублимации 677 ккал/кг. В настоящее время не су­ ществует ни теоретических способов предсказания, ни методов прямого экспериментального определения скры­ той теплоты сублимации льда. В различных литератур­ ных источниках приводятся отдельные данные для теп-

25

лоты сублимации льда, наиболее достоверные из кото­ рых обобщены на рис. 2-4.

Скрытая теплота парообразования г может быть оп­ ределена экспериментально или вычислена на основании

ного пара надо льдом приводятся в [Л. 2-40, 2-43]. Они охватывают диапазон от 273 до 25°К.

Обычно зависимость давления насыщенного пара от температуры дается в виде формулы Аугуста:

1g P H = ^ + c + DTu>

26

где А, В, С, D — постоянные коэффициенты для опре­ деленного температурного диапазона.

Наиболее удобный вид функции Pn— f(Tu) — полином

Расчетный полином для льда:

lg/?H= — 1,201010~7x8+ 6,6800- ІО-6*5— 1,8181 •10-5*4+

+ 3,5247- 10~3x3—6,0173- 10_2л:2+ 9,9708 • 10_1x—4,7849, (2-14)

где X = 0,1 (7’н—163,16).

После дифференцирования имеем полином пятой сте­ пени относительно температуры:

= _ 7,2059-10- ejc5 + 33,3965-10'Ъс4 - - 72,7243- Ю-4х3+ 10,5741 • 10’ V -

- 12,0347 • 10' 'x -f-9,9708.

Из рис. 2-4 следует, что наиболее хорошее совпаде­ ние в тройной точке дает расчетный полином 5-й степе­ ни, полином 4-й степени обладает меньшей точностью, а аппроксимация данных [Л. 2-41] требует повышения степени полинома до 7—9.

Свободная поверхностная энергия льда. Свободная поверхност­ ная энергия льда — важный параметр в теории десублимации — роста кристаллов из газообразной фазы и сублимации льда. Однако

действия молекул.

Площадь водородной связи в основной плоскости решетки ха­ рактеризуется параметром а = 4,51 • 10-8 см, а в призмовой с=-

27

= 7,35 • If) 8 см. Поэтому іпризімовыё плоскости гуще заселены п им поверхностные энергии несколько выше. Считают, что работа на когезию и соответствующие свободные поверхностные энергии равна:

для основной плоскости \ПСОСН=0,238 дж/мг, /7осн= 0Д19 дж/м2\ для призмовой плоскости №спр= 0,256 дж/м2, FnP=0,128 дж/м2.

' Теплопроводность льда. Данные по теплопроводности льда весьма противоречивы. Это объясняется, во-первых, различными условиями проведения экспериментов по определению теплопроводности, во-вторых, учитывают или не учитывают экспериментаторы теплопроводность газовой фазы (пузырьков воздуха, образующихся во льду вследствие процесса замораживания), и, в-третьих, сте­ пенью чистоты воды, использованной для изготовления образцов льда.

Наиболее полный критический обзор по теплопровод­ ности льда — воды представлен в работе Дилларда и Тиммерхауза [Л. 2-32]. Используя для исследования низкотемпературной теплопроводности метод нестацио­ нарного режима с охранными экранами, они эксперимен­ тально и теоретически описали температурную зависи­ мость теплопроводности льда в диапазоне от 80 до 273 °К. Модель Лайбфрида и Шлоемана, использующаяся для предсказания теплопроводности кристаллических твер­ дых тел, дает в идеальном случае температурную зави­ симость теплопроводности по закону 1/7\ В сравнении с экспериментальными данными [Л. 2-30] отклонение этого закона от эксперимента составляет 40%. Такой результат является удовлетворительным, если учесть, что расчетная погрешность эксперимента составляла 10%.

Теплопроводность твердого тела связана с колеба­ ниями решетки. Любой механизм, который приводит к увеличению интенсивности этих колебаний, увеличи­ вает термическое сопротивление. Увеличение этих тепло­ вых колебаний может быть вызвано ангармоническими взаимодействиями и несовершенствами решетки или са­ мой решеткой.

Р. Дебай [Л. 2-31] предположил, что ангармонические

средняя длина свободного пробега переносчиков тепла. Согласно Дебаю это уравнение применимо для всех температур.

28

Вделом существуют три температурных диапазона,

вкоторых теплопроводность диэлектрического кристал­

лического твердого тела может быть представлена как функция температуры:

а) выше или несколько ниже дебаевской температу­ ры * Ѳо (Ѳо/10);

б) много ниже дебаевской температуры; в) при температуре около абсолютного нуля (0°К).

Зависимость дебаевской температуры льда от абсо­ лютной температуры показанаша рис. 2-5.

Лайбфрид и Шлоеман [Л. 2-38] на основе теоретиче­ ских исследований получили следующую формулу для кристаллических решеток:

где k — постоянная Больцмана; М —_средний молекуляр­ ный вес на атом (для льда — воды М = 6); h — постоян­ ная Планка; у — постоянная Грюнайзена (для льда—во­

Модель Лайбфрида и Шлоемана для теплопроводно­ сти рекомендуется использовать для предсказания теп­ лопроводности кристаллических твердых тел при темпе­ ратурах около и выше дебаевской температуры.

При температурах много ниже дебаевской темпера­ туры Пайерлс [Л. 29 и 31] развил теорию квантования тепловых колебаний, называемых фононами, и оценил термическое сопротивление, вызванное тройными фонон-

Ѵма кс — максимальная частота колебаний 3N независимых линейных осцилляторов в кристалле.

29